一种铜铬黑颜料、其制备方法及用途

一种铜铬黑颜料、其制备方法及用途
【专利摘要】本发明涉及一种铜铬黑颜料的制备方法，所述方法为向二价铜盐和三价铬盐的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性剂存在的环境中，生成铜铬黑沉淀，将沉淀经过醇洗后干燥得到铜铬黑颜料。本发明提供的铜铬黑的制备方法的反应活性高，煅烧温度比固相法降低200℃左右，得到的铜铬黑粉末都非常蓬松，不用任何的研磨或球磨工序即可得到粒径小且分布均匀的铜铬黑颜料。
【专利说明】一种铜铬黑颜料、其制备方法及用途【技术领域】
[0001]本发明涉及铜铬黑颜料、其制备方法及用途，具体涉及一种粒径在Iym以内的超微铜铬黑颜料、其制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]铜铬黑,英文名为copper chromite black pigment,通用化学名为亚铬酸铜,化学式为CuCr2O4,是一种新型的无机金属氧化物混相颜料。
[0003]铜铬黑是一种尖晶石型黑色金属氧化物混相颜料，也是一种环保型复合无机颜料，是混相颜料中应用最为广泛的黑色颜料。由于它具有很好的黑色色调，优异的化学稳定性，耐热、耐光、耐候、耐酸碱、耐化学品性、不迁移、易分散等优点，广泛应用于陶瓷、搪瓷、涂料及塑料工业。
[0004]铜铬黑的生产方法主要有固相法与液相法。固相法是将原料氧化铜与三氧化二铬球磨混合、煅烧、洗涤、干燥制得成品。即使通过长时间的球磨也不能使原料充分混合，煅烧后的样品颗粒无规则的形貌，粒度分布不均，且粒径一般在ΙΟμπι左右，着色力较差。由于液相法是反应物在液相的条件下均匀混合，因此得到的产物粒径小，纯度高，色泽比固相法好，产物的整体特性要优于固相法。
[0005]液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、微乳液法等。沉淀法是利用某些金属盐或氢氧化物在溶液中的溶解度小，易于析出沉淀的原理，通过控制溶液的浓度、pH、温度、分散剂、反应时间及搅拌强度等条件使沉淀析出，然后将沉淀经过滤、洗涤、干燥、煅烧后可得到超细颜料。按照沉淀方式的不同，可以分为共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法等。溶胶-凝胶(Sol-Gel)法以金属醇盐或无机盐为原料，经过水解、缩聚等过程，形成凝胶后煅烧得到颜 料。溶胶-凝胶法制备得到的纳米粉体的均匀程度高、纯度高、设备简单、反应过程易于控制。但该方法所使用的金属醇盐的价格昂贵，生产成本高；且煅烧前的凝胶前驱体容易吸潮，导致干燥、煅烧步骤进行困难。水热法是在高温、高压的条件下，以水为介质，在密闭容器内经过溶解、饱和、冷却最终形成稳定新相，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒，无需高温煅烧。微乳液法是通过选取适当的乳化剂、表面活性剂、助表面活性剂等，使水相分散在油相中，形成W/0微乳液体系，在所述的W/0型微乳液中，水相不断地碰撞、聚集和破裂，使得所含溶质不断变换完成反应。在所有的液相法制备铜铬黑的方法中，沉淀法具有反应物廉价，反应易控制，产物纯度高，制备工艺简单，设备要求简易等优点，从而在工业化生产的应用前景极为广阔。
[0006]CN 102153891 A (
【公开日】为2011年8月17日)采用硫酸铜及硝酸铬作为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂制得了铜铬黑颜料。氢氧化钠为强碱，在水中可直接电离，造成溶液中OH-浓度局部过大，物料在非均匀状态下成核，致使颗粒粒径较大且分布不均，着色力较差。
[0007]目前铜铬黑颜料存在的一个主要问题就是着色力还不够好。着色力越强，使物体着色消耗的颜料就越少，铜铬黑作为一种高性能颜料，必须要具有良好的着色力。对于无机着色剂，影响着色力的因素有三个:化学结构、结晶状态、颗粒状态。对于铜铬黑颜料，其有确定的结构和晶型，则颗粒状态对于铜铬黑颜料的影响十分关键:颗粒越大，表面能越小，颜料越稳定，在一定范围内着色力越低；相反，颗粒越小，颜料透明度提高，表面能变大，颜料越不稳定，易团聚，着色力也较高。这些因素也会影响着色力，因此要想得到好的着色力颜料需要把粒径控制在一个合理的范围之内。而现有技术中，铜铬黑颜料的颗粒粒径较大，且粒径分布不均匀，着色力差，因此如何开发一种铜铬黑颜料，具有较小的颗粒粒径，均匀的粒径分布和较强的着色力，是本领域亟待解决的问题。

【发明内容】

[0008]针对现有技术中，铜铬黑颜料粒径较大，粒径分布不均匀，着色能力差的问题，本发明的目的之一在于提供一种粒径较小、粒径分布均匀且着色能力强的铜铬黑颜料的制备方法。
[0009]本发明采用共沉淀法制备铜铬黑颜料，具体的是以可溶性二价铜盐及三价铬盐为原料，利用尿素的缓慢水解、表面活性剂的改性作用制得高着色力的超细铜铬黑颜料。
[0010]本发明的目的之一是通过如下技术方案实现的:
[0011]一种铜铬黑颜料的制备方法，所述方法为向二价铜盐和三价铬盐的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性剂存在的环境中，生成铜铬黑沉淀，将沉淀经过醇洗后干燥得到铜铬黑颜料。
[0012]在本发明中，本领域技术人员应该明了，根据铜铬黑的分子式(CuCr2O4)可以得出，反应液中二价铜离子和三价铬离子的摩尔比理论为1:2，在本发明的实际操作中优选按照此比例进行原料的添加。当然，本领域技术人员也可以根据实际情况，选择二价铜离子和三价铬离子的摩尔数比例在1:2的上下浮动，例如二价铜离子和三价铬离子的摩尔数的比例为 1: (1.9-2.1)、1: (1.8-2.1)、1: (1.8-2.0)、1: (1.9-2.2)等，但是不管选择何种二价铜离子和三价铬离子的摩尔数的比例，均应以生成CuCr2O4中铜原子和铬原子的原子比例为准。
[0013]本发明通过优选二价铜盐、尿素及表面活性剂的种类及加入量来控制粒径的大小及分布。根据昝菱等在“纳米TiO2制备过程中的若干影响因素”报道:溶液中没有SO42-时，NO3-离子不能与金属阳离子形成如:[Cr2(OH)2SO4]' Cr(OH)SO4等稳定的成核前驱体络合物，在一定饱和度的前提下，溶液内仅有一次成核爆发，短时间内形成大量的核，而不易产生二次或多次成核过程，由此形成大量极细小的粒子，在干燥的过程中表面能较大而容易产生团聚，使得前驱体颗粒较硬，需要研磨才能打碎，而且煅烧后的颗粒粒径较大；当有SO42-存在时，带负电荷的SO42-在很宽的pH范围内在成核与生长的初期与金属阳离子形成成核前驱物，成为成核的诱导中心，SO/—相互多点连接形成多核，使单个粒子规则地形成二次粒子，极细小的颗粒变大，表面能降低，干燥后的前驱体非常蓬松(昝菱，钟家柽，罗其荣.纳米TiO2制备过程中的若干影响因素，无机材料学报.1999，14(20):268-269.)。
[0014]优选地，所述二价铜盐为可溶于水的二价铜盐，优选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如硫酸铜/硝酸铜、硝酸铜/氯化铜、硫酸铜/硝酸铜/氯化铜等，优选硫酸铜。本发明所述的二价铜盐并不仅限于上述的3中可溶于水的二价铜盐，任何一种本领域技术人员能够获得的可溶于水的二价铜盐均可用于本发明。
[0015]优选地，所述三价铬盐为可溶于水的三价铬盐，优选自硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、氯化铬或碱式硫酸铬中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如硫酸铬/硝酸铬、磷酸铬/氯化铬/碱式硫酸铬、硫酸铬/碱式硫酸铬、硝酸铬/氯化铬等，优选硫酸铬、硝酸铬、氯化铬中的任意I种或至少2种的组合。
[0016]碱式硫酸铬的化学名称为硫酸羟铬，分子式为Cr (OH) SO4,易溶于水，不溶于醇，有毒。
[0017]本发明通过向含有二价铜离子和二价铬离子的混合溶液中滴加尿素，来沉淀出铜铬黑沉淀前驱体，即选择尿素作为沉淀剂，其原因为:尿素只能在一定的条件下缓慢水解，使得OH—在溶液中均匀分布，从而达到控制成核速率的目的，使得粒径较小且颗粒均匀分布。
[0018]而尿素属于弱碱，在溶液中并不能完全水解，因此尿素必须要过量，但应该把过量值控制在一定的范围。因为随着尿素用量的增加，溶液的过饱和度增加，成核速率加快，聚结现象明显，易形成较粗的结晶。
[0019]为了进一步避免由于溶液中成核速率过快造成的聚结引起铜铬黑颜料粒径的增大，本发明向溶液中加入表面活性剂。在反应中不加表面活性剂时，氢氧化铜及氢氧化铬间容易通过氢键的作用相互吸引发生团聚，形成大的分子团。加入表面活性剂后，其吸附在颗粒表面并形成水化层，通过空间位阻作用起到良好的分散作用，避免了团聚的发生，保证了最后得到疏松无团聚的超微粉末。
[0020]优选地，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的任意I种或至少2种的组合。
[0021]所述非离子表面活性剂典型但非限制性的实例有脂肪醇聚氧乙烯醚类，如AE0-9(脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)、AE`0-7 (脂肪醇聚氧乙烯(7)醚)、AE0-3 (脂肪醇聚氧乙烯(3)醚)、0P-10 (壬基酚聚氧乙烯(10)醚)、TX-10 (辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇200、聚乙二醇10000、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等；所述阴离子表面活性剂典型但非限制性的实例有十二烷基苯磺酸钠、AES (脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、AESA(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵)、十二烷基磺酸钠等。
[0022]优选地，本发明所述表面活性剂选自乳化剂0Ρ-10、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、AES、AE0-9、AE0-7、AESA或十二烷基磺酸钠中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如乳化剂0P-10/聚乙二醇200、十二烷基苯磺酸钠/AE0-9、AE0-7/AESA/乳化剂0P-10、十二烷基苯磺酸钠/AESA/AE0-9等，进一步优选自乳化剂0P-10、聚乙二醇400、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮中的任意I种或至少2种的组合。
[0023]本发明在尿素沉淀二价铜离子和三价铬离子的反应结束后，虽然获得了铜铬黑沉淀前驱体，但是由于其还在溶液中，需要将所得的铜铬黑沉淀前驱体分离出来，进行洗涤、干燥、烘烤。而常规洗涤过程多用水进行洗涤，由于水的表面张力很大，造成颗粒间的吸引力增加，易产生团聚，而且干燥温度较高，高温时前驱体会结成很硬的块状，需要研磨才能进行煅烧，而且由于物料密度、活性的不同使得颜料粒径分布不均，且颗粒较大。本发明的洗涤过程选用醇洗，所述醇为有机醇。
[0024]优选地，所述醇洗选用的醇为乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如乙醇/正丙醇、乙醇/异丙醇、乙醇/正丙醇/异丙醇等。由于醇的有机官能团-OR (R代表乙基、正丙基或异丙基)可取代颗粒表面部分非桥架羟基，起到一定的空间位阻作用从而降低团聚倾向，使得前驱体粒径分布均匀，成分活性较高。
[0025]本领域技术人员应该明了，本发明所述的醇洗并不仅限于用乙醇、正丙醇和异丙醇，凡是具有-0R，且沸点较低(至少较水的沸点低)的有机醇均可用于本发明，典型但非限制性的实例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
[0026]优选地，所述醇洗选用的醇为乙醇。乙醇的有机官能团-OC2H5取代颗粒表面部分非桥架羟基，起到一定的空间位阻作用从而降低团聚倾向，使得前驱体粒径分布均匀，成分活性较高，而且乙醇沸点较低，在低温下就可烘干物料，得到非常疏松、比重较轻的前驱体粉末。过滤后的乙醇溶液可回收再利用。
[0027]作为优选技术方案，本发明所述铜铬黑颜料的制备方法包括如下步骤:
[0028](I)配制尿素溶液，配制二价铜盐和三价铬盐的混合溶液；
[0029](2)向混合溶液中加入表面活性剂，调节混合溶液的温度；
[0030](3)向混合溶液中滴加尿素溶液，逐渐生成沉淀前驱体，至反应液pH值至3-9时停止滴加尿素溶液；
[0031](4)将步骤(3)的反应液冷却，抽滤，醇洗，干燥得到沉淀前驱体；
[0032](5)将步骤(4)得到的沉淀前驱体煅烧得铜铬黑颜料。
[0033]其中，步骤(2)所述表面活性剂的加入量为:以溶液中二价铜盐、三价铬盐和尿素的总质量为100%计，所述表面活性剂的添加量为3-7%，例如3.1%、3.3%、3.8%、4.2%、4.6%、
5.1%、5.4%、5.9%、6.4%、6.8%等。典型但非限制性的实例有:溶液中硫酸铜、硝酸铬和尿素的总质量为lg，加入0.03-0.07g的表面活性剂；或溶液中氯化铜、硫酸铬和尿素的总质量为2g，加入0.06-0.14g的表面活性剂。
[0034]优选地，步骤(2)所述混合溶液的温度为20_98°C，例如23°C、35°C、42°C、51°C、59°C、65°C、68°C、74°C、79°C、82°C、88°C、92°C、94°C、96°C、97°C等，优选 90-98。。。
[0035]优选地，步骤(3)所述制备方法中，尿素的摩尔数与铜离子、铬离子的摩尔数之和的比例为 14-32:3，例如 14.1:3,14.8:3,15.2:3、15.9:3、16.5:3、16.8:3、17.3:3,17.8:3,18.5:3、19:3、19.7:3、21:3、22.3:3、24.5:3、25.7:3、26.8:3、27.5:3、28.6:3、29.4:3、30.4:3,31.2:3、31.8:3 等。
[0036]优选地，步骤(3)所述制备方法中，反应液pH值为3-9，例如3.2,3.8,4.1,4.9、
5.5,6.2,6.51,6.58,6.63,6.75,6.89,7.02,7.15,7.26,7.36,7.48 等，优选 6.5-7.5。
[0037]优选地，步骤(5)所述的煅烧温度为500-1200°C，例如505 °C、536 °C、572 °C、595 °C>613 °C>635 °C>658 °C>680 °C>703 °C、715 °C>754 °C>783 °C>820 °C>885 °C>903 °C、957 °C >989 V、1021 V、1039 °C >1152 °C、1185 V、1196 °C 等，优选 700-1000 V ;煅烧时间为0.5-5h，例如 0.51h、0.67h、0.8h、0.94h、l.69h、l.95h、2.5h、3.llh、3.8h、4.2h、4.6h、4.89h等，优选2-3h。
[0038]优选地，步骤(5)所述煅烧优选干燥后的沉淀前驱体装入坩埚于500-1200°C下保温 0.5-5h。
[0039]在本发明中，并没有对二价铜盐、三价铬盐和尿素的溶液浓度进行限定，三者的溶液浓度的选择是可以通过有限次的实验获得的，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和实际情况进行选择。
[0040]作为最优选技术方案，本发明所述铜铬黑颜料的制备方法包括如下步骤:[0041](I)将二价铜盐与三价铬盐配制成混合溶液，尿素同样配制成溶液待用；
[0042](2)将混合溶液转移至三口烧瓶中，加表面活性剂、磁转子后置于水浴锅中加热，待水浴温度达到指定温度20-98 °C ；
[0043](3)用恒压分液漏斗缓慢滴加尿素溶液，随着反应的进行，可看到烧瓶中有绿色沉淀生成，之后连续测量溶液的PH值，当pH达到3-9时反应停止；
[0044](4)将反应液冷却，抽滤，醇洗，干燥；
[0045](5)干燥后的沉淀前驱体装入刚玉坩埚于500-1200°C下保温0.5_5h，反应结束得到铜铬黑颜料。
[0046]本发明的目的之二是提供一种由本发明所述的铜铬黑颜料的制备方法制备得到的铜铬黑颜料，所述铜铬黑颜料质地蓬松，平均粒径0.1-2 μ m，例如0.1-2.3 μ m、
0.5-1 μ m、0.8-2 μ m、0.2-1.3 μ m 等。
[0047]所述铜铬黑颜料1:10冲淡色样品在600nm处的光反射率≤31.6%，例如31.5%、31%、30.4%, 29.1%、28.4%, 27.7%, 27%, 26.3%, 26%, 25.5% 等。
[0048]所述铜铬黑颜料1:10冲淡比的冲淡色样品的紫外图谱较现有技术(如CN102153891 A)公开的铜铬黑颜料的1:10冲淡比的冲淡色样品的反射率低，在500_700nm的波长范围内，反射率降低了 4-8%。而现有技术表明，反射率的值越低，铜铬黑颜料的着色力越好(杨喜云，龚竹青，陈白珍.高着色力氧化铁黑颜料的制备[J]，涂料工业.2003，33
(7):22)，由此可见，与现有技术相比，本发明提供的铜铬黑颜料的着色力的表现要更加优
巳
[0049]本发明的目的之三是提供一种本发明所述的铜铬黑颜料的用途，所述铜铬黑颜料用于硬质聚氯乙烯、聚烯烃、工程树脂、涂料或用于在硅树脂上镀制耐高温涂层，优选用于涂料、耐高温塑料、建材、陶瓷、搪瓷或美术颜料领域。
[0050]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0051](I)本发明采用液相共沉淀方法，各种反应成分的混合达到分子级或原子级的程度，反应活性较高，煅烧温度比固相法降低200°C左右，得到的沉淀前驱体及铜铬黑粉末都非常蓬松，不用任何的研磨或球磨工序即可得到粒径小且分布均匀的铜铬黑颜料；
[0052](2)本发明提供的铜铬黑的制备方法与固相法相比降低了能耗，提高了效率，大大改善了产品性能；而与现有技术中的液相法相比，获得了更小的铜铬黑颜料的粒径，着色能力更强；
[0053](3)本发明使得铜铬黑的着色力与现有技术相比有了很大的提高；本发明得到的颜料颗粒平均粒径为0.1_2μπι左右，粒径分布集中，形貌规则，反射率值更低，即着色力更好。
【专利附图】

【附图说明】
[0054]图1本发明实施例1所述铜铬黑颜料的制备方法的工艺流程图；
[0055]图2本发明实施例1得到的铜铬黑的XRD图；
[0056]图3本发明实施例1得到的铜铬黑粒度分布图；
[0057]图4本发明实施例1得到的铜铬黑扫描电镜图；
[0058]图5本发明实施例1和对比例得到的铜铬黑的冲淡色图；[0059]图6本发明实施例1和对比例得到的铜铬黑的冲淡色样品的紫外图谱；
[0060]图5中，冲淡色图的冲淡比例为1:10，A样品为本发明实施例1得到的产品，B样品为对比例得到的产品；
[0061]图6中，线A为本发明实施例1得到的产品的紫外图谱，线B为对比例得到的产品的紫外图谱。
【具体实施方式】
[0062]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0063]着色力测试:GB 5211.19-88 “着色颜料的相对着色力冲淡色的测定-目视比较法”中规定的方法对铜铬黑颜料进行着色力测定；
[0064]平均粒径:利用激光粒度仪测定铜铬黑颜料的粒径分布和平均粒径；
[0065]反射率:利用紫外光谱测定铜铬黑颜料的反射率；在反射率的测试结果中，反射率值越低，着色力越好；
[0066]微观形貌:利用扫描电镜测定铜铬黑的微观形貌。
[0067]实施例1
[0068]一种铜铬黑颜料的制备方法: [0069]五水硫酸铜2.4969g，九水硝酸铬8.003g,配制成混合溶液移至250ml的三口烧瓶中，加入乳化剂0P-10 0.4874g，尿素9.6096g配制为溶液，将尿素溶液缓慢滴加入烧瓶中。常压下，20°C反应，pH=9结束。反应结束后，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到淡蓝色粉末，将前驱体在800°C下保温1.5h，即可得铜铬黑颜料。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为
1.46 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为31.3%，比现有技术降低2.9%。
[0070]实施例2
[0071]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0072]五水硫酸铜3.7454g，九水硝酸铬12.0045g,配制成混合溶液移至250ml的三口烧瓶中，加入聚乙二醇400 0.8123g，尿素12.012g配制为溶液，将尿素溶液缓慢滴加入烧瓶中。常压下，98°C反应，pH=5结束。反应结束后，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到淡蓝色粉末，将前驱体在900°C下保温3h，即可得铜铬黑颜料。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为0.10 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为31.493%，比现有技术降低2.3%。
[0073]实施例3
[0074]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0075]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜1.2485g，九水硝酸铬4.0015g,十二烷基苯磺酸钠0.8952g，尿素9.6096g,常压下，95°C，700°C下保温4h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为1.95 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为29.656%，比现有技术降低8.0%。
[0076]实施例4
[0077]—种铜铬黑颜料的制备方法:
[0078]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜4.9938g，九水硝酸铬16.006g,乳化剂0P-100.6498g，尿素14.4144g，常压下，98°C，800°C下保温2.5h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为1.56 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为29.82%，比现有技术降低7.5%。
[0079]实施例5
[0080]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0081]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜6.2423g，九水硝酸铬20.0075g,十二烷基苯磺酸钠0.9748g，尿素16.8168g，常压下，93°C，900°C下保温1.5h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为1.50 μ m ;冲淡比1:1O时的600nm处的紫外光反射率为30.591%，比现有技术降低5.1%。
[0082]实施例6
[0083]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0084]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜7.4907g,九水硝酸铬24.009g,聚乙烯吡咯烷酮2.0859g，尿素50.4504g，常压下，70°C，1000°C下保温0.5h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为2.00 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为31.59%，比现有技术降低2.0%。
[0085]实施例7
[0086]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0087]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜6.2423g，九水硝酸铬20.0075g,聚乙二醇200001.1372g ，尿素19.2192g，常压下，65°C，500°C下保温2.5h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为1.98 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为30.848%，比现有技术降低4.3%
[0088]实施例8
[0089]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0090]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜7.4907g,九水硝酸铬24.009g,聚乙烯吡咯烷酮3.4765g，尿素72.072g，常压下，80°C，600°C下保温2h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为0.53 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为30.172%，比现有技术降低6.4%。
[0091]实施例9
[0092]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0093]实验步骤同实施例1，反应条件如下:五水硫酸铜6.2423g，九水硝酸铬20.0075g,聚乙二醇20000 1.7382g，尿素42.042g，常压下，50°C，1000°C下保温5h。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为0.72 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为30.333%，比现有技术降低5.9%。
[0094]实施例10
[0095]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0096]三水硝酸铜2.416g，六水氯化铬5.3289g，配制成混合溶液移至250ml的三口烧瓶中，加入AE0-9 0.3151g,尿素4.8044g配制为溶液,将尿素溶液缓慢滴加入烧瓶中。常压下，84°C反应，pH=6.8结束。反应结束后，过滤，异丙醇洗涤、干燥，得到淡蓝色粉末，将前驱体在500°C下保温5h，即可得铜铬黑颜料。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为0.89 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为31.203%,比现有技术降低3.2%。[0097]实施例11
[0098]一种铜铬黑颜料的制备方法:
[0099]三水硝酸铜4.832g，六水氯化铬10.6578g，配制成混合溶液移至250ml的三口烧瓶中，加入AESA与AE0-7 (质量比4:2)的混合3.8135g，尿素50.4464g配制为溶液，将尿素溶液缓慢滴加入烧瓶中。常压下，95°C反应，pH=3结束。反应结束后，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到淡蓝色粉末，将前驱体在1200°C下保温0.5h，即可得铜铬黑颜料。本发明得到的铜铬黑颜料的平均粒径为1.76 μ m ;冲淡比1:10时的600nm处的紫外光反射率为31.042%,比现有技术降低3.7%。
[0100]对比例
[0101]以CN 102153891 A中公开的实施例1为对比例。
[0102]性能测试结果:
[0103](I)将实施例1和对比例的粒径进行比较，对比例的粒径为1.0-1.5 μ m，而本发明所述的铜铬黑颜料的平均粒径为0.1-2 μ m，也就是说通过调节制备过程中的相关参数，铜铬黑颜料的平均粒径最小可以到达0.1 μ m。
[0104](2)将实施例1和对比例进行着色力测试，其冲淡色图如图5所示(图5为本发明实施例1和对比例得到的铜铬黑的冲淡色图)。可以明显看出，实施例1提供的冲淡色样品(冲淡比1:10)的颜色更深，即着色力更强。
[0105](3)将实施例1和对比例的冲淡色样品进行反射率测试，其紫外图谱如图6所示(图6本发明实施例1和对比例·得到的铜铬黑的冲淡色样品的紫外图谱)。可以看出，实施例1提供的冲淡色样品(冲淡比1:10)在500-700nm的范围内，其反射率较对比例的反射率降低了大约5%，而现有技术已经表明，反射率值越低，着色力越好，也就是说，实施例1提供的铜铬黑的着色力较对比例要好。
[0106] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种铜铬黑颜料的制备方法，其特征在于，所述方法为向二价铜盐和三价铬盐的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性剂存在的环境中，生成铜铬黑沉淀，将沉淀经过醇洗后干燥得到铜铬黑颜料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价铜盐为可溶于水的二价铜盐，优选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意I种或至少2种的组合，优选硫酸铜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三价铬盐为可溶于水的三价铬盐，优选自硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、氯化铬或碱式硫酸铬中的任意I种或至少2种的组合，优选硫酸铬、硝酸铬、氯化铬中的任意I种或至少2种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的任意I种或至少2种的组合，优选选自乳化剂0P-10、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、AES、AE0-9、AE0-7、AESA或十二烷基磺酸钠中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选自乳化剂0P-10、聚乙二醇400、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述醇洗选用的醇为乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选为乙醇。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (O配制尿素溶液，配制二价铜盐和三价铬盐的混合溶液； (2)向混合溶液中加入表面活性剂，调节混合溶液的温度； (3)向混合溶液中滴加尿素溶液，逐渐生成沉淀前驱体，至反应液pH值至3-9时停止滴加尿素溶液； (4)将步骤(3)的反应液冷却，抽滤，醇洗，干燥得到沉淀前驱体； (5)将步骤(4)得到的沉淀前驱体煅烧得铜铬黑颜料。
6.如权利要5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂的加入量为:以溶液中二价铜盐、三价铬盐和尿素的总质量为100%计，所述表面活性剂的添加量为3-7%; 优选地，步骤(2)所述混合溶液的温度为20-98°C，优选90-98°C ； 优选地，步骤(3)所述制备方法中，尿素的摩尔数与二价铜离子、三价铬离子的摩尔数之和的比例≥8:3，优选(11~40):3，进一步优选(14~32):3 ； 优选地，步骤(3)所述制备方法中，反应液pH值为6.5-7.5。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的煅烧温度为500-1200°C，优选 700-1000。。;煅烧时间为 0.5_5h，优选 2_3h ； 优选地，步骤(5)所述煅烧优选干燥后的沉淀前驱体装入坩埚于500-120(TC下保温0.5_5h。
8.如权利1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将二价铜盐与三价铬盐配制成混合溶液，尿素同样配制成溶液待用； (2)将混合溶液转移至三口烧瓶中，加表面活性剂、磁转子后置于水浴锅中加热，待水浴温度达到指定温度20-98 °C ； (3)用恒压分液漏斗缓慢滴加尿素溶液，随着反应的进行，可看到烧瓶中有绿色沉淀生成，之后连续测量溶液的PH值，当pH达到3-9时反应停止； (4)将反应液冷却，抽滤，醇洗，干燥；(5)干燥后的沉淀前驱体装入刚玉坩埚于500-1200°C下保温0.5-5h，反应结束得到铜铬黑颜料。
9.一种如权利要求1-8之一所述的铜铬黑颜料的制备方法制备得到的铜铬黑颜料，其特征在于，所述铜铬黑颜料1:10冲淡色样品在600nm处的光反射率≤31.6% ;所述铜铬黑颜料质地蓬松，平均粒径0.1~2 μ m。
10.一种如权利要求9所述的铜铬黑颜料的用途，其特征在于，所述铜铬黑颜料用于硬质聚氯乙烯、聚烯烃、工程树脂、涂料或用于在硅树脂上镀制耐高温涂层，优选用于涂料、耐高温塑料、建 材、陶瓷、搪瓷或美术颜料领域。
【文档编号】C01G37/02GK103708555SQ201210369467
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】李平, 郑晓丹, 徐红彬, 王伟文, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所