纳米级颜料组合物的制备和用途的制作方法

专利名称：纳米级颜料组合物的制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备有机纳米级颜料的新方法和它们例如作为指导和控制颜料粒子的生长和/或晶体相的添加剂的用途。这样的化合物当在有机颜料的合成或后加工期间存在时是特别有用的。
通过路易斯酸颜料增溶和原位颜料分散的有机颜料纳米粒子薄膜设备由Hsieh，B.R.；Melnyk，A.R.，Xerox Corporation，Webster，NY，USA描述于成像科学和技术杂志(Journal of Imaging Science andTechnology)45(1)，37-42。
许多专利描述了纳米级颜料的制备方法。例如，US-5,679,138描述了喷墨油墨的制备方法，该喷墨油墨包括颜料粒度小于100纳米通过在高速度辊炼机中辊炼相应的颜料制备的颜料，和它在喷墨打印机中的用途。EP-1,195,413描述了由在微喷射反应器中沉淀生产细分的有机颜料，获得的颜料悬浮液由气体或蒸发的液体取出。给出的实施例提供了平均粒度为26±11nm的铜四氯酞菁。
US-6,225,472和US-6,406,533描述了可指导和控制颜料粒子生长和/或晶体相的6，13-二氢喹吖啶酮衍生物。
US-6,264,733描述了式(MO3S)m-Q-(CH2-(X)-(Y)n)o(I)的新的颜料粒子生长和/或晶体相指导剂，其中Q表示颜料部分，M表示金属阳离子、季N阳离子或H，X是芳族基团或含有至少一个5原子或6原子环的脂族杂环基团或含有至少一个6原子环的杂芳族基团并且它不是邻苯二甲酰亚氨基，Y是磺酸或羧酸或其盐；m和n彼此独立地表示0-2.5的整数；和o是0.05-4的整数。
尽管这样的化合物当在颜料合成期间存在时可有效指导颜料粒子的生长和晶体相，但是它们具有作为颜料衍生物的缺点并因此需要首先单独合成和经历另外受规章限制的清除。
现有技术文献没有描述在颜料合成或颜料后加工期间应用纳米级颜料粒子诱导颜料晶体生长或作为晶体相指导剂的用途。
现在令人惊奇地发现，由低分子量多磺化烃，特别是萘单或二磺酸甲醛聚合物稳定的纳米级粒子形式的有机颜料，当在颜料合成或颜料后加工步骤期间存在时，可以有效地用作晶体生长和晶体相指导剂。它们对于喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料是特别有效的。
这样的纳米级颜料粒子可以由常规合成方法制备并且为颜料制造商提供制备具有优选颜色特性的颜料的有效措施，而不要求额外的颜料后加工步骤。
因此，本发明方法允许制造商以经济和环境友好的方式生产高性能、高色度的有机颜料，并因此具有显著的商业重要性。
本发明涉及通过在酸中溶解有机颜料和在低分子量萘磺酸甲醛聚合物存在下从酸性溶液沉淀入液体优选水中，制备纳米级颜料粒度的有机颜料的方法。过滤获得的悬浮液，压滤饼由聚合物和纳米级颜料粒子形式的颜料组成。它可以例如″照原样″以酸性湿形式使用，或可以在水或有机溶剂中再淤浆化以提供包含纳米级颜料粒子的分散体。
另外，本发明涉及这样的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物，当在颜料合成或颜料后加工步骤期间存在时，作为晶体生长和晶体相指导剂的用途。
合适的有机颜料选自如下的有机颜料偶氮、偶氮甲碱、次甲基(methine)、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、噻嗪靛蓝、二噁嗪、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹啉并酞酮颜料、或其混合物或固溶体；特别是二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮或亚氨基异吲哚满酮颜料、或其混合物或固溶体。
优选的有机颜料是喹吖啶酮、蒽醌、酞菁、苝、二噁嗪、亚氨基异吲哚满酮、亚氨基异二氢吲哚、二酮基吡咯并吡咯和阴丹酮颜料。
特别优选下式的喹吖啶酮颜料 其中A和D彼此独立地是H、F、Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
本方法特别用于制备如下物质的纳米级粒子喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。
另外，本方法也适于制备包含一种或多种喹吖啶酮组分的纳米级粒子形式的固溶体。因此，本发明的一个方面涉及下述方法，其中包含两种或多种式(I)的喹吖啶酮的混合物由本发明的方法共沉淀以得到喹吖啶酮固溶体产物。
本发明的方法特别适用于制备纳米级粒子形式的固溶体颜料，例如喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、喹吖啶酮醌/喹吖啶酮、6，13-二氢喹吖啶酮/喹吖啶酮或喹吖啶酮/二酮基吡咯并吡咯固溶体，例如在US-4,810,304中所述。
根据本发明的多磺化烃优选在它的分子中包含脂族和芳族部分并且平均分子量小于约20000，特别地小于约10000，优选400-3000，最优选600-1600，并且优选硫与碳原子的比例为至少1∶11。它优选是萘单或二磺酸聚合物，最优选由下式表示者 其中n是0-12，优选1-5的数。
萘磺酸特别是1-或2-萘磺酸或优选1-和2-萘磺酸的混合物。最优选，本发明的萘磺酸甲醛聚合物从摩尔比为约4∶1的1-萘磺酸和2-萘磺酸的混合物制备。
将以上多磺化烃或萘磺酸甲醛聚合物以1-50wt％，优选10-45wt％的浓度加入到颜料中，基于最终颜料/聚合物混合物计。它可以单独制备并随后在颜料沉淀之前或期间加入。优选，在溶解颜料之后，由此在颜料存在下，在酸介质中制备萘磺酸甲醛聚合物。
纳米级颜料例如由其中将颜料优选溶于无机酸如硫酸或磷酸的方法制备。然后优选以1∶1摩尔比加入萘磺酸和甲醛，它们反应以产生本发明的萘磺酸甲醛聚合物，随后颜料/聚合物混合物沉淀进入沉淀介质。
沉淀介质优选是水。有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，例如C1-C5醇如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单-C1-C3烷基醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔戊醇或有机溶剂的混合物可以在沉淀介质中以对本发明纳米级颜料的产生没有负面影响的浓度存在。
另外，可以有利地在沉淀过程期间或之后部分或完全地中和酸。中和剂例如是氨或有机胺或优选碱金属氢氧化物如含水氢氧化钠或氢氧化钾。
另外可以在本发明的沉淀过程之前、期间或之后加入添加剂如表面活性剂、防沫剂、无机填料如滑石或云母、UV吸收剂、光稳定剂如受阻胺、树脂或蜡。添加剂的量是0-40wt％，优选0.1-20wt％，基于颜料的量计。
典型地，颜料、萘磺酸和甲醛以1∶1∶1摩尔比使用。然而更多的萘磺酸或甲醛可用于得到在含有所需聚合物产物的混合物中的本发明的纳米级颜料粒子。优选，颜料∶萘磺酸∶甲醛的摩尔比是1∶1-1.2∶1-2。
有利地，以颜料的磺化几乎不发生的方式控制反应条件。因此，优选在低于65℃的温度下，优选在30-60℃，最优选35-45℃下溶解颜料，并且优选在低于100℃的温度下，最优选在50-90℃下进行反应。
依赖于温度和其它反应条件如萘磺酸和/或甲醛加入颜料/硫酸混合物的时机，可发生萘磺酸的一些另外磺化，特别是生成萘二磺酸。包含这种萘二磺酸部分的聚合物的存在不是禁止性的，只要它们不对本发明纳米级颜料的粒度和其它性能产生不利影响。
在优选的实施方案中，以约5-30wt％，最优选约10-25wt％的浓度在低于约50℃的温度下，优选在约35-45℃下，将相应的颜料溶于浓(95-98％)硫酸。在低于约50℃的温度下，优选在约35-45℃下将萘磺酸，优选4∶1摩尔比的1-萘磺酸和2-萘磺酸的混合物加入到颜料溶液中并溶解。最后，在低于约55℃的温度下，优选在约35-50℃下加入甲醛，优选为低聚甲醛的形式。将反应混合物加热到约50-90℃的温度，并在该温度下搅拌直到反应完全，优选约30分钟-6小时，最优选约30-90分钟，并且淹没入温度低于40℃，优选低于25℃的水或冰水中。在约0-50℃，优选10-25℃的温度下，将浆料搅拌约5分钟-6小时，优选约30分钟-3小时。本发明的化合物然后通过过滤或离心进行分离并且可以以它的酸性压滤饼形式照原样使用或用水洗涤到pH 4-7。获得的产物饼还可以照原样使用或在水或溶剂中再淤浆化以提供包含纳米级颜料的分散体或可以将其干燥。
一般情况下，本反应条件有利于纯纳米级颜料的产生，其中仅存在痕量的下式的相应单或二萘磺酸甲基颜料衍生物 其中n是1或2且Q是可通过从颜料中夺取H获得的颜料基团。
然而，这样的衍生物以基于本发明纳米级颜料的0.01-10wt％浓度的存在可具有另外的有利效果。
可以使用任何设备，在其中从酸溶液的沉淀提供具有所需性能的本发明纳米级颜料。例如它可以在微反应器中进行，如在公开的EP-1,195,413中所述，或在高湍流淹没设备中进行，如在US-3,607,336中所述，或简单地通过在容器中淹没硫酸颜料/萘磺酸聚合物溶液入水或冰/水中进行。
分离的样品可以由已知方法，例如由元素分析或质谱如LCMS、GCMS或基质辅助激光解吸离子化技术(MALDI)或由HPLC方法分析，所有这些方法是本领域技术人员公知的。本发明纳米级颜料粒子的粒度可以从电子显微照片或由光散射方法获得。
典型地，从酸性水分散体由电子显微照片测定的本发明的纳米级颜料的平均粒度为1-100nm，优选1-50nm和最优选3-30nm。更精确地，本发明的纳米级颜料优选由至少50wt％，优选至少70wt％尺寸为1-20nm，优选3-10nm的粒子组成。此超细级分通常具有非常窄的粒度分布，典型地对于95wt％在此级分范围内的粒子不大于约3nm，通常为1-2nm。如需要，尺寸为20-100nm的较大级分的粒子可以由通常方法，如超滤或超离心进行分离。较大级分通常不与超细级分重叠，因此便于分离。然而，本发明纳米粒子的有益性能不受较大级分的影响，使得这样的分离在技术上不是必须的且优选不进行。
令人惊奇地发现，本发明的纳米级颜料/甲醛萘磺酸聚合物混合物，当在颜料合成或颜料后加工步骤存在时，可以用作有效的晶体生长和晶体相指导剂。
一般情况下，本发明的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物，当用作粒子生长和晶体相指导剂时，在颜料合成的最终步骤之前或期间，以至多约25wt％，优选0.1-15wt％，更优选0.3-10wt％和最优选0.5-8wt％的浓度加入，基于待合成的颜料计。作为粒子生长和/或晶体相指导剂的颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物的加入对待合成的颜料的收率一般具有可忽略的影响。
本发明的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物生长和/或晶体相指导剂适于作为用于合成包括如下颜料类别颜料的几种颜料类别的颜料的添加剂蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮基吡咯并吡咯、噻嗪靛蓝、硫靛蓝、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、二噁嗪、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹啉并酞酮颜料。
本发明的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物特别适于直接颜料级二酮基吡咯并吡咯和喹吖啶酮和/或其固溶体的合成。该化合物非常适于喹吖啶酮颜料以其特定晶体改性体的形式，如α、β或γ-喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮及其固溶体的合成。
不将本发明限制于任何特定的理论，相信本发明的纳米级颜料粒子可用作待合成的颜料的晶种，并且低分子量萘磺酸甲醛聚合物可粘附到合成的颜料分子上，并由这样的操作可进一步指导晶体生长和晶体相。术语“指导晶体生长”表示控制颜料粒子的合成以具有合适的颜料级尺寸以及指导晶体的生长以产生具体所需形状，如小板、针、立方体、小叶、棱柱和其它几何形状，以所需晶体相形式的粒子。该效果可受有机颜料的化学结构、反应介质的选择和本发明粒子生长指导剂化合物的浓度和化学结构的影响。因此，通常优选使用与所需颜料相同颜料类别和/或甚至相同晶体相，最优选与所需颜料相同的纳米级晶种。
在颜料的分离期间，例如在过滤步骤中，聚合物化合物，当溶于反应介质时，可以洗出，并且如需要，从滤液或洗涤液体再收集。典型地，痕量的这些化合物部分留在颜料表面上并可具有另外的益处。这种益处是例如改进的颜料性能，如流变性能、分散性和润湿行为、抗絮凝性和改进的热稳定性。
在某些情况下，有利地以与其它添加剂的混合物或以与其它添加剂组合的形式使用本发明的化合物，所述添加剂包括已知的颜料粒子生长抑制剂，例如邻苯二甲酰亚氨基甲基-、咪唑基甲基-或吡唑基甲基-喹吖啶酮、颜料磺酸或特殊的聚合物；或其它非必要的成分如润湿剂、表面活性剂、防沫剂、抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂、增塑剂、或通用纹理改进剂等。可以使用任何这样的另外添加剂，只要该添加剂在颜料合成条件下稳定并且对最终颜料性能或环境不具有负面影响。一般情况下，这样的添加剂可以采用约0.1-25wt％，优选0.2-15wt％和最优选0.5-8wt％的浓度使用，基于待合成的颜料计。
合适的特殊聚合物是例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素衍生物。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如烷基苯-或烷基萘-磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐；或包括例如如下物质的阳离子表面活性剂季铵盐如苄基三丁基氯化铵；或非离子或两性表面活性剂，如分别为聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰氨基丙基甜菜碱。
合适的纹理改进剂是例如脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸或二十二烷酸；和脂肪胺，如月桂胺和硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇、多元醇如脂族1，2-二醇或环氧化豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐可以用于此目的。
合适的UV稳定剂是例如以商品名Tinuvin或Ciba FastHLiquid(芳基磺化苯并三唑)已知的苯并三唑衍生物，两者均是CibaSpecialty Chemicals Corporation的产品。
由于用作抗絮凝剂以及优异粒子生长抑制剂和相指导剂的能力，本发明的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物可一般用于颜料后加工、颜料处理、或颜料应用，如在珠磨机、挤出机、压延机等中的颜料分散步骤期间，以及在颜料合成期间的添加剂。
本发明的纳米级颜料/萘磺酸甲醛聚合物混合物自身是强烈着色的并且可以用作如下无机或有机基材着色的着色剂如矿物油、油漆、油墨、滤色器、纤维、塑料、纸、化妆品和纺织品。这样的应用自身是公知的，例如用于来自PCT/EP03/08654的滤色器。
以下实施例进一步描述本发明的一些优选实施方案，但不限制本发明的范围。在实施例中，除非另外说明，所有的份均按重量计。
实施例1向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入200ml浓(95-98％)硫酸。在低于45℃的温度下加入31.2g未取代的喹吖啶酮(CromophtalRed 2020，Ciba Specialty Chemicals Inc.)并将混合物在40-45℃下搅拌10分钟以溶解颜料。
在低于45℃的温度下加入39.7g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在40-45℃下搅拌15分钟，随后快速加入3.2g低聚甲醛。将反应混合物在58-60℃下搅拌一小时，然后倾入2.5l冰水中。将紫色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将紫色压滤饼用水洗涤到pH约2.5并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到红色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是红色的并且看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的喹吖啶酮，平均粒度为4-25nm。
将紫色压滤饼小样进一步洗涤到pH 5并干燥，由MALDI分析测试。当以正模式测量时，它显示主要组分喹吖啶酮(m/z 314峰)，并且仅发现痕量萘磺酸甲基喹吖啶酮(m/z 535峰)，如

图1所示。
当以负模式测量时，喹吖啶酮同样是可见的(m/z 312峰)，并且萘磺酸-甲醛聚合物的聚合物结构以在428，649，870，1091，1312，1534，1755和1976处的主分子量峰清楚可见。在图2中显示负模式MALDI光谱。
实施例2向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入200ml浓(95-98％)硫酸。在低于45℃的温度下加入17g的2，9-二甲基喹吖啶酮颜料(CromophtalPink PT，Ciba Specialty ChemicalsInc.)并将混合物在40-45℃下搅拌10分钟以完全溶解颜料。
在低于45℃的温度下加入19.9g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在40-45℃下搅拌30分钟，随后快速加入1.6g低聚甲醛。将反应混合物在58-60℃下搅拌一小时，然后倾入2.5l冰水中。将淡蓝紫色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将紫色压滤饼用水洗涤到pH 2-2.5并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到品红色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是品红色的并且看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的2，9-二甲基喹吖啶酮，平均粒度为10-30nm。
实施例3向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入150ml浓(95-98％)硫酸。在低于45℃的温度下加入14g的2，9-二甲氧基喹吖啶酮并将混合物在40-45℃下搅拌10分钟以完全溶解颜料。
在低于45℃的温度下加入15g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在40-45℃下搅拌15分钟，随后快速加入1.2g低聚甲醛。将反应混合物在58-60℃下搅拌一小时，然后倾入2.5升冰水中。将淡蓝紫色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将淡蓝紫色压滤饼用水洗涤到pH 2-2.5并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到淡蓝紫色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是淡蓝紫色的并且看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的2，9-二甲氧基喹吖啶酮，平均粒度为10-30nm。
实施例4向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入250ml浓(95-98％)硫酸。在50℃的温度下加入19.5g的2，9-二氯喹吖啶酮颜料(CinquasiaMagenta RT-265-D，Ciba SpecialtyChemicals Inc.)并将混合物在48-52℃下搅拌20分钟以溶解颜料。
在低于50℃的温度下加入19.9g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在40-45℃下搅拌30分钟，随后快速加入1.6g低聚甲醛。将反应混合物在58-60℃下搅拌一小时，然后倾入2.5升冰水中。将紫色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将紫色压滤饼用水洗涤到pH 1.5-2.5并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到紫色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是紫色的并且看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的2，9-二氯喹吖啶酮，平均粒度为10-25nm。
实施例5向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入200ml浓(95-98％)硫酸。加入21.4g的C.I.颜料红254(IrgazinDPP Red BO，CIBA Specialty Chemicals Inc.)并将混合物在55-58℃下搅拌1小时。
在低于70℃的温度下加入23.9g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在70℃下搅拌10分钟，随后快速加入1.9g低聚甲醛。将反应混合物在70-75℃下搅拌一小时，然后倾入2.7升冰水中。将紫淡褐色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将压滤饼用水洗涤到pH约2.0-3.0并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到紫色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是褐色的并看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的二酮基吡咯并吡咯颜料，平均粒度为10-30nm。
实施例6向装配搅拌器、温度计、冷凝器和干燥管的一升烧瓶中加入200ml浓(95-98％)硫酸。在低于45℃的温度下加入15g的C.I.颜料蓝60(CibanonBlue RS PT 9860，Ciba Specialty Chemicals Inc.)并将混合物在40-45℃下搅拌15分钟以完全溶解颜料。
在低于50℃的温度下加入10.7g固体含量为58％的湿萘磺酸钠盐压滤饼，其为包含80％的1-萘磺酸钠盐和20％的2-萘磺酸钠盐的混合物(Shanghai Shen Li Chemical Factory)，并将混合物在40-45℃下搅拌10分钟，随后快速加入1.6g低聚甲醛。将反应混合物在60-65℃下搅拌一小时，然后倾入2.5升冰水中。将暗淡蓝色沉淀物在5-20℃下搅拌1小时，然后过滤。将暗淡蓝色压滤饼用水洗涤到pH 1.5-3.0并保持为压滤饼。
将约0.5g压滤饼在20ml热水中再淤浆化，得到蓝色液体，将它经滤纸过滤以除去很少的聚集物料。滤液是蓝色的并看来像染料溶液。然而，电子显微照片显示出纳米级粒子形式的阴丹酮颜料，平均粒度为10-30nm。
实施例7向装配温度计、搅拌器和冷凝器的一升烧瓶中加入50g的6，13-二氢喹吖啶酮、200ml甲醇、1g聚乙烯基吡咯烷酮粉末(LuviskolK-30，BASF)和7g根据实施例1的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼，在20-27℃下搅拌10分钟。加入50g50％的含水氢氧化钠。将混合物在缓慢氮气流下在50-53℃下搅拌一小时。加入0.8g蒽醌单磺酸钠盐作为催化剂并将反应混合物加热到回流10分钟。采用蠕动泵以0.4ml/min的泵送速率将76g 18.9％的过氧化氢水溶液加入到反应混合物中，由此在25分钟加入时间之后将1.6g邻苯二甲酰亚氨基甲基-喹吖啶酮引入反应混合物中，随后持续加入过氧化氢同时保持回流和缓慢氮气流。将获得的紫色悬浮液在回流下进一步搅拌10分钟，然后用100ml冷水稀释和过滤。将压滤饼用热水洗涤然后干燥，得到紫色喹吖啶酮。
如由分光光度计法所测，产物显示高纯度和小于0.1％的剩余6，13-二氢喹吖啶酮。颜料的X射线衍射图显示β-喹吖啶酮的特征。当掺入到汽车油漆中时，产物导致具有优异流变性能的强烈紫色分散体和当在对比卡片纸上画时有吸引力的颜色外观，该分散体可容易地喷涂在金属板上，产生优异耐久性的涂层(然后可以采用常规方式，例如由湿碰湿技术进一步涂布面漆)。
实施例8向装配温度计、搅拌器和冷凝器的一升烧瓶中加入50g的6，13-二氢喹吖啶酮、200ml甲醇、1g聚乙烯基吡咯烷酮粉末(LuviskolK-30，BASF)和7g根据实施例1的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼，在20-27℃下搅拌10分钟。加入73g50％的含水氢氧化钠。将混合物在缓慢氮气流下在50-53℃下搅拌30分钟。加入4.6g 37％的蒽醌-2，7-二磺酸二钠盐水溶液作为催化剂，随后加入10ml水，并将反应混合物加热到回流40分钟。采用蠕动泵以0.4ml/min的泵送速率将79g 18.2％的过氧化氢水溶液加入到反应混合物中，由此在20分钟加入时间之后将2.3g邻苯二甲酰亚氨基甲基-喹吖啶酮引入反应混合物中和在另外70分钟之后将0.3g邻苯二甲酰亚氨基甲基-喹吖啶酮引入反应混合物中，随后持续加入过氧化氢同时保持回流和缓慢氮气流。将获得的紫色悬浮液在回流下进一步搅拌10分钟，然后用100ml冷水稀释和过滤。将压滤饼用热水洗涤然后干燥，得到紫色喹吖啶酮。
如由分光光度计所测，产物显示高纯度和小于0.1％的剩余6，13-二氢喹吖啶酮。颜料的X射线衍射图显示β-喹吖啶酮的特征。当掺入汽车油漆或塑料时，产物得到强烈紫色，具有优异的性能。
实施例9重复实施例8的过程，但使用4g根据实施例2的纳米级2，9-二甲基喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼代替7g根据实施例1的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼。获得具有相似良好颜料性能的紫色β-喹吖啶酮颜料。
实施例10重复实施例8的过程，但使用4g根据实施例3的纳米级2，9-二甲氧基喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼代替7g根据实施例l的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼。获得具有相似良好颜料性能的紫色β-喹吖啶酮颜料。
实施例11重复实施例8的过程，但使用4g根据实施例4的纳米级2，9-二氯喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼代替7g根据实施例1的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼。获得具有相似良好颜料性能的紫色β-喹吖啶酮颜料。
实施例12向装配温度计、搅拌器和冷凝器的一升烧瓶中加入50g的6，13-二氢喹吖啶酮、200ml甲醇和5g根据实施例1的纳米级喹吖啶酮/萘磺酸甲醛聚合物混合物的含水压滤饼，在20-27℃下搅拌10分钟。加入50g 50％的含水氢氧化钠。将混合物在缓慢氮气流下在50-53℃下搅拌-小时。加入0.9g的蒽醌-2，7-二磺酸二钠盐作为催化剂并将反应混合物加热到回流5分钟。采用蠕动泵以0.4ml/min的泵送速率将77g 19.1％的过氧化氢水溶液加入到反应混合物中，由此在15分钟加入时间之后将1.6g邻苯二甲酰亚氨基甲基-喹吖啶酮引入反应混合物中，随后持续加入过氧化氢同时保持回流和缓慢氮气流。将获得的紫色悬浮液在回流下进一步搅拌10分钟，然后用100ml冷水稀释和过滤。将压滤饼用热水洗涤然后干燥，得到红色喹吖啶酮。X射线显示γ-喹吖啶酮的衍射图。颜料显示突出的颜料性能并且可应用于油漆、油墨和塑料的红色着色。
实施例13在玻璃烧杯中使用搅拌棒将63.0g聚氯乙烯、3.0g环氧化豆油、2.0g钡/镉热稳定剂、32.0g邻苯二甲酸二辛酯和1.0g根据实施例7的紫色β-喹吖啶酮颜料混合在一起。由如下方式将混合物成形为厚度为约0.4mm的软PVC片在160℃，25rpm的辊速度和1∶1.2的摩擦下，由等距折叠、卸出和进料在双辊实验室辊炼机上辊压8分钟。获得的软PVC片以有吸引力的紫色色调着色并具有优异的对热、光和迁移的牢度。
实施例145g根据实施例8的紫色β-喹吖啶酮颜料、2.65g的Chimassorb944LD(受阻胺光稳定剂)、1.0g Tinuvin328(苯并三唑UV吸收剂)和2.0g的IrganoxB-215 Blend(抗氧剂，都来自CibaSpecialty Chemicals Corporation)与1000g高密度聚乙烯在175-200rpm的速度下在熔融之后一起混合30秒。将熔融的着色树脂在温暖和有延展性时切碎，然后进料通过造粒机。将获得的颗粒在具有5分钟停留时间和30秒循环时间的注塑机上在200、250和300℃的温度下模塑。获得均匀着色的小片，它显示紫色，并且实际上没有颜色差别。它们具有优异的光稳定性。
实施例15此实施例说明根据实施例8的本发明β-喹吖啶酮向汽车油漆体系中的掺入。
研磨基料配制向一品托广口瓶中加入30.9g丙烯酸类树脂、16.4g由45％在甲苯中的丙烯酸类树脂组成的AB分散剂和42.8g溶剂(购自AmericanChemical的Solvesso100)。加入30.0g根据实施例8的β-喹吖啶酮和980g的4mm直径钢斜棒。将广口瓶中的混合物在Skandex摇动器上震动5小时。研磨基料包含25.0％颜料，颜料/粘结剂比例为0.5。
整体色调将48.9g上述的研磨基料、71.7g包含蜜胺树脂催化剂、非水分散树脂和UV吸收剂的47.8％固含量的透明未着色树脂溶剂溶液、和29.4g 58％固含量的透明未着色聚酯聚氨酯树脂溶剂溶液混合，并用包括76份二甲苯、21份丁醇和3份甲醇的溶剂混合物稀释到由#2Fisher杯测量的20-22秒的喷涂粘度。
在11/2分钟间隔下将树脂/颜料分散体喷涂到板上两次作为底涂层。在2分钟之后，将透明涂层树脂在11/2分钟间隔下喷涂到底涂层上两次。将然后采用空气喷涂的板在闪蒸柜中闪蒸10分钟并随后在烘箱中在129℃下“烘焙”30分钟，得到紫色板。涂敷板具有优异的耐侯性。
实施例161000g聚丙烯颗粒(Daplen PT-55，Chemie Linz)和10g根据实施例12的γ-喹吖啶酮颜料在混合筒中充分混合。将这样获得的颗粒在260-285℃下熔融纺丝成具有良好耐光牢度和纺织纤维性能的红色长丝。
实施例171000g聚丙烯颗粒(Daplen PT-55，Chemie Linz)和10g根据实施例9的β-喹吖啶酮颜料在混合筒中充分混合。将这样获得的颗粒在260-285℃下熔融纺丝成具有良好耐光牢度和纺织纤维性能的紫色长丝。
权利要求
1.一种组合物，其包括50-99wt％，优选55-90wt％平均粒度为1-100nm，优选1-50nm，最优选3-30nm的有机颜料，和1-50wt％，优选10-45wt％分子量为400-20000，优选400-10000，最优选400-3000，且优选硫与碳原子的比例为至少1∶11的多磺化烃，优选萘单或二磺酸甲醛聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中颜料选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、噻嗪靛蓝、二噁嗪、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹啉并酞酮颜料、及其混合物和固溶体。
3.权利要求2的组合物，其中颜料是下式的喹吖啶酮 其中A和D彼此独立地是H、F、Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
4.权利要求2的组合物，其中颜料是喹吖啶酮和/或二酮基吡咯并吡咯颜料的二元或三元固溶体。
5.权利要求1-4中任何一项的组合物，其中多磺化烃具有下式 其中n是0-12，优选1-5的数。
6.权利要求5的组合物，其中萘磺酸甲醛聚合物包括1-萘磺酸和/或2-萘磺酸部分作为其主链的一部分，优选摩尔比为4∶1的1-萘磺酸和2-萘磺酸两部分。
7.前述任何一项权利要求的组合物，另外包括基于颜料的0.01-10wt％的下式的颜料衍生物 其中n是1或2且Q是该颜料的基团。
8.一种制备组合物的方法，该组合物包括50-99wt％，优选55-90wt％平均粒度为1-100nm，优选1-50nm，最优选3-30nm的有机颜料，和1-50wt％，优选10-45wt％分子量为400-10000，优选400-3000的萘磺酸甲醛聚合物，该方法包括在无机酸，优选硫酸或磷酸中溶解所述颜料，在所述颜料存在下在无机酸中加入或制备萘磺酸甲醛聚合物，并通过将所述颜料和所述萘磺酸甲醛聚合物一起淹没入含水液体而沉淀组合物。
9.权利要求8的方法，其中a)在低于65℃，优选约35-约45℃的温度下在浓硫酸中溶解颜料；b)将萘磺酸加入到步骤a)中的溶液中并在约35-约50℃的温度下溶解；c)然后在35-55℃的温度下加入低聚甲醛；d)将来自步骤c)的混合物加热到约50-90℃下30分钟-6小时；e)将来自步骤d)的混合物在低于40℃的温度下淹没入冰和水的混合物或淹没入水中，以提供沉淀物；和f)分离该沉淀物。
10.权利要求8或9的方法，其中颜料萘磺酸∶甲醛的摩尔比是1∶1-1.2∶1-2。
11.权利要求8、9或10的方法，其中颜料选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、噻嗪靛蓝、二噁嗪、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹啉并酞酮颜料，优选二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮和亚氨基异吲哚满酮颜料、及其混合物和固溶体。
12.权利要求11的方法，其中另外获得基于颜料的0.01-10wt％的下式的颜料衍生物 其中n是1或2且Q是该颜料的基团。
13.一种制备下列颜料的方法蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、噻嗪靛蓝、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、二噁嗪、阴丹酮、蒽素嘧啶或喹啉并酞酮颜料或其固溶体，优选二酮基吡咯并吡咯或喹吖啶酮颜料或其固溶体，最优选喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮或2，9-二甲氧基喹吖啶酮颜料或其固溶体，其中基于制备的颜料重量，在至多25wt％，优选0.1-15wt％权利要求1-7中任何一项的组合物存在下制备该颜料。
全文摘要
包括50－99wt％纳米级颜料和1－50wt％低分子量多磺化烃，特别是萘单或二磺酸甲醛聚合物的有机纳米级颜料的混合物，和它作为用于制备直接颜料级有机颜料的粒子生长和晶体相指导剂或在颜料后加工中的用途。
文档编号C09B67/14GK1717456SQ200380104258
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月17日 优先权日2002年11月27日
发明者F·贝布莱尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司