一种球形四氧化三钴的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形四氧化三钴的制备方法，其步骤是通过将钴盐及其他微量金属元素混合，并流加入沉淀剂、氧化剂制得合成产物，再经固液分离、洗涤、煅烧得到球形四氧化三钴材料。本发明所披露的方法工艺简单，操作方便，所得产品掺杂元素分布均匀，粒度分布较窄，球形度好，密度高。
【专利说明】一种球形四氧化三钴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种球形四氧化三钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池目前已广泛应用于手机、平板电脑等小型移动设备领域。而LiCoO2是此领域中应用最广泛的锂电正极材料，纯相的钴酸锂材料在循环过程中由于一般只有50%锂离子的嵌入和脱出，一旦超过限度，发生过充，将使结构发生相变崩塌，晶格失氧，会导致循环快速衰减，也存在安全隐患。
[0003]为了克服传统钴酸锂材料的缺陷，人们通过掺杂金属离子对其结构进行改善，这些金属元素在稳定晶体的层状结构，抑制锂离子脱嵌过程中发生的不可逆相变；提高材料层间宽度，利于锂离子的扩散以及提高材料的放电电压等方面，具有显著的作用。
[0004]目前，针对钴酸锂材料的掺杂多数集中在干法方面，如CN201110314401.0和CN200910264194.5所公开的技术方案，均是将四氧化三钴、金属氧化物、碳酸锂混合烧结得到掺杂型钴酸锂的方法，但此类方法中掺杂元素很难实现均匀分散在晶格结构内部。
[0005]而在湿法方面，专利CN20121011485.5披露的碳酸钴掺杂镁、铝、钛的工艺中，需要采用碳酸氢铵作为络合和沉淀剂，所得碳酸钴需要高温煅烧，并且破碎制得四氧化三钴，能耗高，同时对环境造 成污染；CN200810110753.2中介绍的四氧化三钴的制备工艺中由于加入氨水作为络合剂，会对环境造成污染。
[0006]因此，需要一种成本低、无污染、便于工业化生产，能够实现掺杂元素均匀分散，球形度好的方法来制备高性能的球形四氧化三钴。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是向本领域提供一种球形四氧化三钴的制备方法，制备的四氧化三钴能够使得生产出的钴酸锂具有高电压、循环性能好的特点，并且该产品掺杂元素分布均匀，球形度好，密度高，工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种球形四氧化三钴的制备方法主要包括以下步骤:
(I)原料配制
①在纯水中按照摩尔比(1-a-b):a:b (0 < a ^ 0.05,0≤b≤0.05)加入含有钴、M、L的物质,配制成浓度为0.5^3.5mol/L的混合液体，注意保持液体进液过程中处于搅拌状态；
②配制浓度为0.5^15 mol/L的沉淀剂溶液；
③选用合适的氧化剂。
[0009](2)反应过程④采用并流的方式把混合液体、沉淀剂溶液、氧化剂同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值疒12、反应温度为4(T90°C，得到合成产物。
[0010]⑤合成产物经固液分离、洗涤得到滤饼，然后滤饼在40(T80(TC条件下煅烧2~20h得到(Co (1-a-bALb)3o4 粉体。
[0011]上述制备方法中，步骤①所述的钴盐以硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种形式存在。
[0012]上述制备方法中，步骤①中所述的M可以是N1、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、T1、Zr、Sr、Ba、Sm、Al、Y或Zn中的一种或其中几种。
[0013]上述制备方法中，步骤①中所述的L可以是V、Nb、Ta、B、T1、Sm、Zr、Mo、Hf或W中的一种或其中几种。
[0014]上述制备方法 中，步骤②中所述的沉淀剂提供金属离子沉淀需要的0H_，普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。
[0015]上述制备方法中，步骤③中所述的氧化剂可以是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。
[0016]在上述制备方法中， 步骤
?中需控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5^2.5。
[0017]在上述制备方法中，步骤@中需控制氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2^4o
[0018]根据以上一种球形四氧化三钴的制备方法所制得的球形四氧化三钴，化学式可表达为(Co (卜a_b)MaLb) 304 (0 < a ^ 0.05、0 ≤ b ≤0.05)，其 D5(l=5~25 um, AD ≥ 1.0g/cm3。
[0019]本发明的一种球形四氧化三钴的制备方法，通过掺杂金属元素，制备的四氧化三钴，具有掺杂元素分布均匀、密度高、球形度好，制备的钴酸锂耐过充，循环容量保持率高等优点，并且工艺流程设计顺畅，环境友好，生产过程无污染，适于工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例4中制得的球形四氧化三钴SEM照片；
图2为实施例4中制得的球形四氧化三钴的XRD图谱；
图3为实施例4中制得的球形四氧化三钴制备的钴酸锂容量循环曲线。
[0021]具体实施方法
以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。
[0022]实施例1
一种球形四氧化三钴的制备方法，按CoCl2 =MgSO4 =NbC2O4的摩尔比为0.98:0.01:0.01，配制3.3mol/L混合液体；将混合液体与3mol/L的LiOH溶液、2mol/L的NaClO溶液按一定流速并流加入反应釜中，在80°C、pH=7.5条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤，得到中间产物，400°C条件下煅烧20h得(Coa^gatllNba J 304，测得D5(l=9.5 um,AD=L 24 g/cm3。
[0023]实施例2
一种球形四氧化三钴的制备方法，按CoSO4 =Al2 (SO4)3的摩尔比为0.95:0.025，配制lmol/L混合盐溶液；将混合溶液与2mol/L的NH4OH溶液、高纯氧气按一定流速加入反应釜中，于40°C、pH=10.8条件下搅拌反应；然后经过滤、纯水洗涤，得到中间产物，600°C条件下煅烧 10 h 得(Coa95Alatl5)3O4，测得 D5Q=20.5 um，AD=1.43g/cm3。
[0024]实施例3
一种球形四氧化三钴的制备方法，按Co (NO3)2:Mn (NO3)2:n-Zr02的摩尔比为0.96:0.02:0.02，配制2mol/L混合液体；将混合液体与6mol/L的NaOH溶液、压缩空气按一定流速并流加入反应釜中，于70°C、pH=8.0条件下搅拌反应；然后经过离心，纯水洗涤得到中间产物，800°C条件下煅烧 5h 得(Coa96Mnatl2Zratl2)3O4，测得 D5Q=6.7 um, AD=L 08 g/cm3。
[0025]实施例4
一种球形四氧化三钴的制备方法，按CoSO4:MgCl2:A12 (SO4)3::n-Ti02的摩尔比为0.93:0.02:0.01:0.03，配制1.5mol/L混合液体；将混合液体与3mol/L的KOH溶液、4mol/L的H2O2水溶液按一定流速并流加入反应釜中，于60°C、pH=9.0条件下搅拌反应；然后经离心，纯水洗涤，得到中间产物，450°C条件下煅烧18h得(C0a93Mgaci2Alaci2Tiatl3)3O4t5经X射线衍射分析结构与四氧化三钴结构相同，测得D5(l=16.8 um, AD=L 37 g/cm3。将该四氧化三钴制备的钴酸锂正极材料，在80周循环下，容量保持率能够达到98%以上。
[0026]实施例5
一种球形四氧化三钴的制备方法，按Co (AC) 2 =TiOSO4 =AlCl3的摩尔比为
0.95:0.03:0.02，配制0.8mol/L混合盐溶液；将混合溶液与12mol/L的NaOH溶液、lmol/LNa2S2O8按一定流速并流加入反应釜中，于50°C、pH=9.3 一定搅拌速度下反应；然后经离心，纯水洗涤，得到中间产物，500°C条件下煅烧6h得(Coa95Tiaci3Alatl2) 304，测得D5(l=12.6 um,AD=L 28g/cm3。`
【权利要求】
1.一种球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)采用纯水配制0.5^3.5mol/L的含钴、M与L的混合液体；(2)上述混合液体、沉淀剂及氧化剂并流加入反应釜中，搅拌下反应得到合成产物；(3)经固液分离、洗涤、煅烧得最终产物。
2.根据权利要求1所述球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述混合液体中金属组成为Co(1_a_b)MaLb，其中a的范围为0 < a≤0.05，b的范围为0≤b≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的M为N1、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、T1、Ba、Zr、Sm、Al、Y 或 Zn 中的一种或其中几种；L 为 V、Nb、Ta、B、T1、Sm、Zr、Mo、Hf或W中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1或2所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的混合液体中钴以硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种形式存在。
5.根据权利要求1或3所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的混合液体中M以硫酸盐、碱式硫酸盐、氯化盐、碱式氯化物、硝酸盐、碱式硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐中的一种或其中几种形式存在。
6.根据权利要求1或3所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的混合液体中L以氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐或草酸盐中的一种或其中几种形式存在。
7.根据权利要求1所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂浓度为0.5^15mol/L0
8.根据权利要求1所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、 高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1或7所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5^2.5。
10.根据权利要求1或8所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2^4 o
11.根据权利要求1所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应条件为控制pH值范围为7~12，反应温度范围为4(T90°C。
12.根据权利要求1所述的球 形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中煅烧温度为40(T800°C ;煅烧时间为2~20h。
13.根据权利要求1所述的球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述最终产物球形四氧化三钴粉体为(Co (1-a-b)MaLJ3O4 (0 < a ^ 0.05、0 ≤ b ≤ 0.05)，D50=5~25 um，AD ≤1.0g/cm3。
【文档编号】C01G51/04GK103715418SQ201210368566
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】郑长春, 宋顺林, 刘亚飞 申请人:北京当升材料科技股份有限公司