一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法
【专利摘要】一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，采用深度脱硅和两步亚熔盐溶出工艺，既可以实现硅组分的二次富集，又可以实现低温低压下的铝组分充分溶出，操作条件温和，硅铝利用充分，铝的溶出率可达95%以上。其主要过程包括：高铝粉煤灰深度脱硅预处理；一步溶出反应；二步溶出反应；溶出液浓缩结晶反应；水合铝酸钠晶体溶解过程；铝酸钠粗液脱硅反应；氢氧化铝种分反应；尾渣脱碱反应。本发明中所得到的脱硅液可用于制备白炭黑等液相调控过程硅基产品，而过程中得到的脱碱尾渣可用于制备水泥等固相调控硅基建材。本发明使用的原料来源广泛，价格低廉，工艺简单，碱循环量小，能耗和水耗低，原材料利用率高，适用于工业化推广。
【专利说明】一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体废弃物资源化综合利用、材料、化工及冶金领域，特别涉及一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]高铝粉煤灰是近几年来在我国内蒙古中西部和山西北部等煤电地区，发现的一种特殊的粉煤灰类型，其氧化铝的含量远高于普通粉煤灰，可高达50%，相当于我国中等品位铝土矿中氧化铝的含量。据统计，仅鄂尔多斯地区年产高铝粉煤灰的量可高达3000万吨，而远景储量高达300亿吨以上。
[0003]另一方面，随着我国氧化铝行业生产规模和消费量的大幅增加，我国的铝土矿资源将不能够满足生产和消费的需要，因此充分利用高铝粉煤灰资源中的铝和硅元素，将既是对我国铝土矿资源的补给和氧化铝工业的战略保障，又是对我国工业园区生态环境保护和“煤-电-铝”循环经济产业的有效补充和示范。
[0004]氢氧化铝是一种重要的工业产品，既可以用来生产冶金级氧化铝，又可以通过调控生成不同类别的化学品氢氧化铝，具有广泛的用途。目前从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要包括酸法、碱法。酸法主要使用盐酸和硫酸作为溶出介质:专利200710010917.X公开了一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，该方法包括:(I)细磨，⑵磁选，⑶酸处理，(4)过滤分离，(5)加热脱水分解，(6)回收SO3工艺步骤，可制得纯度达到99.5%的Al2O30专利200610048295.5公开了一种由粉煤灰制取氧化铝的方法，专利200710116525.1公开了一种利用粉煤灰制取白炭黑、煤粉和氢氧化铝的方法，均采用硫酸对粉煤灰中的氧化铝浸出，之后经过硫酸盐结晶过程，对铝进行回收。专利201010161879.X和专利201010161876.6则选择使用盐酸`溶液浸出氧化铝，得到氯化铝组分后进行煅烧，得到氧化铝，其产品均可符合氧化铝的国家标准。碱法主要包括烧结法和两步碱溶法。烧结法是研究最多的碱法工艺，专利200410090949.1公开了一种粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法，专利200710133216.5公开了一种利用粉煤灰生产氢氧化铝和硅酸工艺方法，专利201110089513.0公开了一种高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法等均采用烧结法工艺，其特点主要为，使用纯碱、生石灰或石灰石进行配料，在1100°C以上进行烧结反应后浸出，再经过碳分过程实现氧化铝的分离。两步碱溶法来源于低品位铝土矿的高压水化学法溶出工艺，专利201010543248.4公开了一种高铝粉煤灰两步碱溶法提取氧化铝和白炭黑的方法，工艺特点主要包括低浓度碱液脱硅，高浓度碱液提铝，脱硅液用于制备白炭黑，富铝碱液加入石灰制备铝酸钙，铝酸钙与碳酸钠反应重新得到一定浓度的铝酸钠溶液，在经过碳分过程得到氢氧化铝。
[0005]目前，上述所公开的酸法和碱法提取粉煤灰中氧化铝工艺，均存在一定的缺点和弊端。酸法主要是采用了具有腐蚀性的酸介质，设备要求高，并且杂质分离难度大，酸的回收利用难度大。而烧结法尽管作为一种研究较多的工艺，仍存在能耗高，设备要求高，渣产生量大等缺点。两步碱溶法工艺复杂，采用铝酸钠两步转化不仅导致操作困难，生产成本增加，杂质分离困难，渣量大幅增加，同时碳酸化分解和苛化过程将使成本大幅增加，高苛性比的溶出液将会使碱的循环效率大幅降低，从而增大能耗和水耗。
【发明内容】
[0006]本发明的技术解决问题:克服现有技术的不足，提供一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，该方法采用深度脱硅和两步亚熔盐溶出工艺，既可以实现硅组分的二次富集，又可以实现低温低压下的铝组分充分溶出，操作条件温和，硅铝利用充分，铝的溶出率可达95%以上，降低了能耗和水耗，且成本低。
[0007]本发明技术解决方案:一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，如附图1所示，其特点在于包括以下步骤:
[0008](1)对反应原料高铝粉煤灰采用两步脱硅预处理，实现为首先将高铝粉煤灰在质量分数为15%的氢氧化钠溶液下进行一步脱娃反应,反应温度为110°C,—步脱娃反应结束后固液分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；将预脱硅粉煤灰与浓度为15%的稀酸混合酸洗活化，得到酸洗活化粉煤灰和酸洗液；将酸洗活化粉煤灰洗涤后在质量分数为15%的氢氧化钠溶液下进行二步脱硅反应，反应温度为110°C，二步脱硅反应结束后固液分离，得到脱硅粉煤灰和脱硅液；
[0009](2) 一步溶出反应:将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰，在高浓度碱液条件下一定温度下反应溶出，之后过滤分离即得一次溶出渣和一次溶出液；
[0010](3) 二步溶出反应:一步溶出反应得到的一次溶出渣在高浓度碱液和氢氧化钙存在的条件下，在一定温度下反应，之后过滤分离洗涤得到高苛性比(a k>10)铝酸钠溶液和二次溶出渣；
[0011](4)水合铝酸钠浓缩结晶反应:将步骤(3)得到的铝酸钠溶液在加热条件下浓缩到一定浓度后，在结晶反应器内，一定条件下结晶，之后过滤分离得到水合铝酸钠晶体和水合铝酸钠结晶母液；
[0012](5)水合铝酸钠晶体溶解过程:将步骤(4)得到的水合铝酸钠晶体，按照一定配比加入溶剂溶解后得到铝酸钠粗液；
[0013](6)铝酸钠溶液脱硅反应:将步骤(5)得到的铝酸钠粗液中加入脱硅剂脱硅后，一定条件下脱硅，之后过滤分离得到脱硅渣和铝酸钠精液；
[0014](7)氢氧化铝种分反应:将步骤(6)得到的铝酸钠精液加入活化氢氧化铝晶种后，在种分分解槽内，40-80°C下进行种分分解反应,种子比为0.3~1.0,种分时间8_40h之后通过洗涤液过滤洗涤，干燥后得到氢氧化铝产品和种分母液。
[0015]所述步骤(1)中一步脱硅反应和二步脱硅反应中氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰比，即液固比为2:1。
[0016]所述步骤(2)中的一步溶出反应中的高浓度碱液为质量浓度为40~70%的氢氧化钠溶液，高浓度碱液与脱硅粉煤灰即碱灰比为I~4 ;所述反应温度为160~240°C，反应时间为I~5h。
[0017]所述两步脱硅预处理后溶出脱硅率之和大于50%，脱硅粉煤灰的铝硅比为3.60。
[0018]所述步骤(3)中的二步溶出反应中的高浓度碱液为质量浓度为40~70%的氢氧化钠溶液，碱洛比为3~12 ;反应温度为160~240°C,反应时间为I~5h ;所述氢氧化钙添加量为按照Ca/Si的摩尔比为0.8~1.5。
[0019]将步骤(3)得到的二次溶出渣(主要为硅酸钠钙相)，在水热条件下进行脱碱反应，脱碱反应的反应温度为90~200°C,反应时间为0.5~3h ;脱碱后洗漆2~3次,过滤后固相为脱碱尾渣，可用于制备水泥等硅酸盐建材。
[0020]所述步骤(2)和步骤(3)的两步溶出后氧化铝的总溶出率为98%。
[0021]所述步骤(4)中的铝酸钠溶液浓缩终点为溶液中的Na2O的质量浓度为400~600g/l ;所述结晶温度为20~100°C，结晶时间为8~40h。
[0022]所述步骤(5)中的溶剂为去离子水或质量浓度低于5%的稀碱，溶解液固比为2~3。
[0023]所述步骤(6)中的脱硅剂为步骤(2)中的一步溶出渣或铝酸钙，所述铝酸钙添加量为5~15g/l ;所述脱硅温度为70~200°C，脱硅时间为2~4h。
[0024]所述步骤(1)的酸洗液能循环利用，循环多次后经过浓缩结晶除去部分杂质后仍能够继续循环利用。
[0025]所述步骤(3)所得的二次溶出液和步骤(4)所得到的水合铝酸钠结晶母液，能够返回步骤(2 )作为一次溶出反应的高浓度碱液。
[0026]所述步骤(7)氢氧化铝种分反应中的洗涤液，能够返回步骤(5)中用于铝酸钠晶体溶解过程中的溶剂使用。
[0027]所述步骤(7)氢氧化铝种分反应中所得到的种分母液，浓缩后能够返回至步骤
(4)中用于水合铝酸钠结晶过程与铝酸钠溶液结晶母液混合。
[0028]本发明与现有技术相比的优点在于:
[0029](I)本发明的方法采用了深度脱硅预处理方式，可以较大幅度的提高高铝粉煤灰的铝硅比(A/S)，可由1.0提高至3.6，将大幅降低渣的产生量，同时得到的脱硅粉煤灰较易参与后续的氧化铝溶出反应。
[0030](2)本发明的氧化铝溶出过程分为两步进行，两步溶出均采用了高浓度氢氧化钠溶液，可在低温近常压的条件下将难溶出的高铝粉煤灰中莫来石相破坏，氧化铝得以溶出，两步溶出可以实现溶出率大于95%，二次溶出的溶出液和结晶母液返回到一次溶出阶段，溶出液经过闪蒸冷却结晶后析出水合铝酸钠晶体，用水或稀碱液溶解脱硅后，在经过种分后可以得到氢氧化铝。二次溶出渣经过脱碱过程，可以有效降低渣中的氧化钠和氧化铝含量，得到的脱碱尾渣经洗涤后可以符合生产水泥等建材的要求。
[0031] 3)本发明较酸法和烧结法具有较大优势，反应条件温和，设备要求低，并且可以大幅度降低溶出液的苛性比，从而有效减少过程中的碱液循环量，由此能够大大降低反应过程能耗和水耗，减少设备投入，降低生产成本，有利于工业化生产。
[0032](4)本发明涉及的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，原料来源广泛，反应条件温和，不仅解决了高铝粉煤灰无法有效利用、大量堆存所造成的环境污染问题，又能有效利用高铝粉煤灰中的铝和硅元素，其尾渣也可以充分的利用到水泥等建材中，实现高铝粉煤灰中全组分资源化利用，具有重大的经济和社会效益。
[0033]总之，本发明在保证获得高氧化铝溶出率的前提下，避免酸法高铝粉煤灰提取氧化铝过程杂质分离困难，设备要求高以及酸介质难回收等缺点和烧结法反应温度高，能耗高、渣量大的弊端，以及两步溶出法碱液循环量大，渣量大，能耗和水耗高的缺点；重点是实现了温和条件下高铝粉煤灰中铝硅的有效化学分离，使高铝粉煤灰中氧化铝的实际回收率达到95%以上，同时，使伴生硅组分能够得到充分利用，从而提供一种工艺简单，反应条件温和(温度<240°C，压力〈IMPa)，渣量产生少，投资成本低，硅铝组分得到充分利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法的工艺流程图；
[0035]图2是本发明实施案I所得到的氢氧化铝产品XRD谱图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。
[0037]原料采用内蒙古鄂尔多斯地区某热电厂产出的高铝粉煤灰，其化学成分如表1所
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[0038]表1高铝粉煤灰化学组成表(wt%)
[0039]
【权利要求】
1.一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于实现步骤如下: (1)对反应原料高铝粉煤灰采用两步脱硅预处理，实现为首先将高铝粉煤灰在质量分数为15%的氢氧化钠溶液下进行一步脱娃反应,反应温度为110°C, —步脱娃反应结束后固液分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；将预脱硅粉煤灰与浓度为15%的稀酸混合酸洗活化，过滤洗涤后得到酸洗活化粉煤灰和酸洗液；将酸洗活化粉煤灰洗涤后在质量分数为15%的氢氧化钠溶液下进行二步脱硅反应，反应温度为110°C，二步脱硅反应结束后固液分离，得到脱硅粉煤灰和脱硅液； (2)—步溶出反应:将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰，在高浓度碱液条件下一定温度下反应溶出，之后过滤分离即得一次溶出渣和一次溶出液； (3)二步溶出反应:一步溶出反应得到的一次溶出渣在高浓度碱液和氢氧化钙存在的条件下，在一定温度下反应，之后过滤分离洗涤得到ak>10(ak为溶液中的Na2O与Al 203的质量比，以下相同)的高苛性比铝酸钠溶液和二次溶出渣； (4)水合铝酸钠浓缩结晶反应:将步骤(3)得到的铝酸钠溶液在加热条件下浓缩到一定浓度后，在结晶反应器内，一定条件下结晶，之后过滤分离得到水合铝酸钠晶体和水合铝酸纳结晶母液； (5)水合铝酸钠晶体溶解过程:将步骤(4)得到的水合铝酸钠晶体，按照一定配比加入溶剂溶解后得到铝酸钠粗液； (6)铝酸钠溶液脱硅反应:将步骤(5)得到的铝酸钠粗液中加入脱硅剂脱硅后，一定条件下脱硅，之后过滤分离得到脱硅渣和铝酸钠精液； (7)氢氧化铝种分反应:将步骤(6)得到的铝酸钠精液加入活化氢氧化铝晶种后，在种分分解槽内，40-80°C下进行种分分解反应，种子比为0.3~1.0，种分时间840h之后通过洗涤液过滤洗涤，干燥后得到氢氧化铝产品和种分母液。
2.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的一步溶出反应中的高浓度碱液为质量浓度为40~70%的氢氧化钠溶液，高浓度碱液与脱硅粉煤灰即碱灰比为I~4 ;所述反应温度为160~240°C，反应时间为I~5h。
3.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的二步溶出反应中的高浓度碱液为质量浓度为40~70%的氢氧化钠溶液，碱渣比为3~12 ;反应温度为160~240°C，反应时间为I~5h ;所述氢氧化钙添加量为按照Ca/Si的摩尔比为0.8~1.5。
4.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:将所述步骤(3)得到的二次溶出渣，在水热条件下进行脱碱反应，脱碱反应的反应温度为90~200°C，反应时间为0.5~3h ;脱碱后洗涤2~3次，过滤后固相为脱碱尾渣，用于制备建材女口广叩ο
5.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的铝酸钠溶液浓缩终点为溶液中的Na2O的质量浓度为400~600g/l ;所述结晶温度为20~100°C，结晶时间为8~40h。
6.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(5)中的溶剂为去离子水或质量浓度低于5%的稀碱，溶解液固比为2~3。
7.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(6)中的脱硅剂为步骤(2)中的一步溶出渣或铝酸钙，所述铝酸钙添加量为5~15g/l ；所述脱硅温度为70~200°C，脱硅时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(3)所得的二次溶出液和步骤(4)所得到的水合铝酸钠结晶母液，能够返回步骤(2)作为一次溶出反应的高浓度碱液。
9.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(7)氢氧化铝种分反应中的洗涤液，能够返回步骤(5)中用于铝酸钠晶体溶解过程中的溶剂使用。
10.根据权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，其特征在于:所述步骤(7)氢氧化铝种分反应中所得到的种分母液，浓缩后能够返回至步骤(4)中用于水合铝酸钠结晶过程与铝酸钠溶液`结晶母液混合。
【文档编号】C01F7/02GK103663516SQ201210364147
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】李会泉, 孙振华, 包炜军, 李少鹏, 李勇辉, 回俊博 申请人:中国科学院过程工程研究所