专利名称：从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法
技术领域：
本发明属于钨湿法冶金，具体是涉及一种从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法。
背景技术：
我国是钨资源大国，钨资源主要以黑钨矿和白钨矿形态存在，随着黑钨矿资源量的递减，开采白钨矿资源已成为钨资源的主要矿种。以前，白钨矿是钨冶炼中难采难冶炼的原料，白钨矿资源还停留在资源储量中，随着白钨矿的冶炼技术得到突破，以高过量碱的压 浸煮工艺达成后，白钨矿冶炼产能和规模得到大力提升，技术工艺也进一步成熟。由于采用了过量碱工艺，虽然浸出过程中消耗了很大部分碱，但反应结束后，浸出液中的余碱量还是很高，余碱氢氧化钠浓度从40 150g/L不等。余碱量过多会给后续工艺带来影响一是现代钨冶炼的主工艺流程是离子交换法，过高的碱对离子交换的吸附产生不利效果，钨酸根吸附树脂受影响；二是这些过量的碱最终留在了交换后液中，交换后液通常是钨冶炼废液排放的主要来源，过量的碱要使废液排放达标，必须消耗大量的酸来中和以达到排放要求。因此，过量较多的碱既影响交换工艺同时又浪费资源，使得钨冶炼行业逐步重视对余碱的回收。钨冶炼中余碱的回收是在钨酸钠与氢氧化钠混合溶液体系中的碱回收，这两者在溶液中具有这样的规律钨酸钠在不同的氢氧化钠浓度下的溶解度变化大，随着氢氧化钠浓度的升高，钨酸钠的溶解度是递减的。例如该类料液中氢氧化钠与钨酸钠浓度在溶液中的初始浓度均为100g/L，通过蒸发浓缩，氢氧化钠浓度可以达到500g/L以上不会结晶析出，而钨酸钠将大部分结晶析出，残留浓度可降至20 g/L以下；因此，利用此规律就可以很好地将钨酸钠与氢氧化钠相互分离。分离后，结晶出来的钨酸钠用水溶解继续下一道交换吸附工序，浓缩后的氢氧化钠则返回压浸煮工序进行循环利用，这样就实现了余碱的回收利用。余碱回收是溶液蒸发浓缩及结晶过程，主要是能源消耗，但由于当前能源价格不断攀升的形势下，企业注重的是回收收益与成本的关系，当低于一定的余碱浓度时，碱回收收益与能耗消耗相当或负数时，大多钨冶炼企业都不会考虑对余碱进行回收。而当前真正实施余碱回收的，主要是针对处理低品位钨杂料或采用高过量碱浸出工艺的企业，通常溶液中余碱浓度在100 g/L以上，而且这些碱回收方法主要是采用传统的单锅间歇式的蒸发浓缩设备，这种方法能耗大、自动化程度低，边际收益低等许多突出问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，节能的从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法。本发明的技术方案是从压煮釜出来的混合料液通过压滤机液固分离后的滤液，用泵送入三效蒸发结晶器，首先进入第一道预热管中进行预热，然后进入第一效蒸发结晶器，生蒸汽压力范围在O. 4 I. OMPa，一效蒸发浓缩产出的二次蒸汽作为二效蒸发浓缩的热源，二效蒸发结晶器浓缩结晶析出的钨酸钠晶送板框压滤机进行固液分离，浓缩溶液继续入三效蒸发结晶器中，从三效蒸发结晶器结晶釜析出的钨酸钠晶体送入板框压滤机进行固液分离；二效蒸发结晶器和三效蒸发结晶器析出的晶体一同入板框压滤机进行固液分离；滤液入储槽用以返回压煮工序配碱，滤渣卸入溶解槽中。在低余碱浓度的钨酸钠溶液必须大量蒸发溶液中的水蒸气，通过进一步浓缩后，碱浓度提升后，钨酸钠在高碱时的溶解度迅速下降，出现晶体析出。随着浓缩继续，溶液粘度增大，因此在三效蒸发结晶器的设计布置中，二三效结晶都会进行抽真空作业，这样可以有效降低溶液的沸点温度，虽然一效再生蒸汽比生蒸汽温度有所降低的情况，也能实现对溶液的进一步浓缩目的。由于钨酸钠的溶解度随碱浓度升高而降低，因此，二、三效蒸发结晶器中均设置了独立的晶体出料口，这样阻止在二效结晶器中因大量晶体析出而结垢阻管问题。本发明是将利用三效蒸发结晶器对钨酸钠溶液中的氢氧化钠实施余碱回收，通过 浓缩溶液实现碱浓度的提升，同时在碱浓度升高时，钨酸钠溶解度下降出现晶体析出，通过液固分离后碱就返回到压煮工序循环使用。该发明有如下一些优势。①三效蒸发结晶器比传统的一效式的浓缩蒸发锅具有能源利用率高，节能；三效蒸发流程中，只在第一效使用了生蒸汽，有效利用了二次蒸汽中的热量，故节约了生蒸汽的使用量，相比之下降低了生产成本，提高了经济效益。这样对低浓度的余碱实施回收成为钨冶炼行业广泛推广应用的可能。②对余碱回收后，可以降低后续交换后液处理成本，降低废水处置过程调节pH值的用酸量，大大降低资源的耗费和成本的支出；该方法自动化程度高，操作方便，比间歇回收法节能和劳动强度低。③余碱回收的过程，也是钨酸钠溶液实施了一步提纯除杂的过程。大部分钨酸钠浓缩结晶，绝大部分低浓度的杂质留在溶液中，余碱浓缩液中的杂质虽然被富集了，但在返回压煮工序中，浸出液中的杂质并没有出现累积情况，因此余碱回收间接给整个流程进行了一次除杂的过程，有利于后续的离子交换工艺和产品的纯度。针对钨冶炼碱回收普遍还采用单锅浓缩设备，结晶能耗大阻止了很多企业的碱回收实施，因此，该方法采用了三效蒸发结晶器实施余碱回收，是一种节能型回收方法，使钨冶炼的低浓度余碱回收成为可能，回收效益明显，是一种可以在钨冶炼行业内推广应用的节能减排的工艺方法。本发明借鉴了其它行业内成熟应用的多效蒸发结晶器，通过结合钨酸钠与氢氧化钠混合溶液体系中的浓缩物理化学特性，对成熟的多效蒸发结晶器进行针对性的设计布置，充分利用热源，实现节能浓缩的目的。只要浓缩能耗下降，总能耗成本降低，则可以大幅度降低余碱回收浓度的下限限度，让碱回收能够获取比较好的综合回收效益；本发明结合钨酸钠溶液体系的特征，采用三效蒸发结晶器，一效蒸发、二、三效既浓缩又出晶体的改进法实施余碱回收。
图I为本发明的具体工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明。实施例一
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度40 g/L,溶液体积为5000mL，通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力O. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度355g/L，三氧化钨35. 6g/L，钨直收率为96%，碱回收率97. 5%。
实施例二
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度45 g/L,溶液体积为5000mL，通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力O. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度385 g/L,三氧化钨25. 5g/L。钨直收率为97%，碱回收率96. 8%。实施例三
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度50 g/L,溶液体积为5000mL，通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力0. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度390. 5 g/L，三氧化钨23. 6g/L。钨直收率为97%，碱回收率97. 1%。实施例四
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度60 g/L,溶液体积为5000mL，通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力0. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度401. 3 g/L，三氧化钨21. 2g/L。钨直收率为96. 8%，碱回收率97. 8%。实施例五
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度70 g/L,溶液体积为5000mL，通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力0. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度410. 4 g/L,三氧化钨19. 2g/L。钨直收率为96. 7%，碱回收率96. 5%。实施例六
从压煮釜出来的钨酸钠料液含三氧化钨100g/L，氢氧化钠浓度100 g/L，溶液体积为5000mL,通过压滤机液固分离后，用泵送入三效蒸发结晶器，一效蒸发结晶器入口生蒸汽压力0. 4MPa，温度155°C，二效蒸发结晶器与三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离，滤液返回压煮工序，滤渣溶解送离子交换工序，冷凝水用作主流程稀释用水，滤液氢氧化钠浓度420. 8 g/L,三氧化钨18. 5g/L。钨直收率为95. 6%，碱回收率97. 3%。
单效蒸发锅与三效蒸发结晶器耗蒸汽量对比
权利要求
1.一种从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法，其特征在于从压煮釜出来的混合料液通过压滤机液固分离后的滤液，用泵送入三效蒸发结晶器，首先进入第一道预热管中进行预热，然后进入一效蒸发结晶器，生蒸汽压力范围在O. 4 I. OMPa，一效蒸发浓缩产出的二次蒸汽作为二效蒸发浓缩的热源，二效蒸发结晶器浓缩结晶析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离；浓缩溶液继续入三效浓缩器中，三效蒸发结晶器结晶釜析出的钨酸钠晶体板框压滤机进行固液分离；二效蒸发结晶器和三效蒸发结晶器析出的晶体一同入板框压滤机进行固液分离；滤液入储槽用以返回压煮工序配碱，滤渣卸入溶解槽中。
全文摘要
本发明公开了一种从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法，把从压煮釜出来的混合料液通过压滤机液固分离后的滤液，用泵送入三效蒸发结晶器，首先进入第一道预热管中进行预热，然后进入一效蒸发结晶器，一效蒸发浓缩产出的二次蒸汽作为二效蒸发浓缩的热源，二效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离；浓缩溶液继续入三效浓缩器中，三效蒸发结晶器结晶釜析出的钨酸钠晶体板框压滤机进行固液分离；二效蒸发结晶器和三效蒸发结晶器析出的晶体一同入板框压滤机进行固液分离；滤液入储槽用以返回压煮工序配碱，滤渣卸入溶解槽中。本发明工艺设备成熟，自动化程度高，有效资源利用高，成为钨冶炼综合回收重要组成部分，节能效果好，回收的经济效益高。
文档编号C01D1/30GK102963911SQ201210455808
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者邓波, 王小军, 李义兵, 王战斌, 刘开忠 申请人:中湘钨业股份有限公司