专利名称：从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法
技术领域：
本发明属于钨湿法冶金，具体涉及一种从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法。
背景技术：
我国是钨资源大国，钨资源主要以黑钨矿和白钨矿形态存在，随着黑钨矿资源量的递减，开采白钨矿资源已成为钨资源的主要矿品种，白钨矿的冶炼技术也已经得到大力提升，技术工艺也进一步成熟了，离子交换工艺已经成为我国主要钨冶炼的主流程工艺。随着技术进步和环保意识的提高，大多数钨冶炼企业都已经重视了外排废水的处理和钨总回收率的提高，尤其对于结晶母液中钨的回收和氨氮处理的方法都比较重视。通常，结晶母液中钨与氨的回收均采用独立工艺分别进行回收处理。
· ①沉淀法，氯化钙人造白钨沉淀-白钨用酸分解-粗钨酸-返回主流程；此工艺通常使用氯化钙做沉淀剂，并辅加氢氧化钠调节PH值，实际应用中普遍反映钨沉淀不彻底，后液中钨含量还在100 200mg/L范围，这是因为辅加碱调pH值时，有大量的氨释放出来，工作环境恶劣，不环保，同时大多企业考虑到成本和环境条件，沉淀剂和碱没有大量加入，必然使钙离子过量系数偏小，钨沉淀不完全。另外，产生的人造白钨在以前未开发白钨矿冶炼技术时采用酸分解，流程长和繁琐，回收率也不高，应用性受限。②离子交换法，这种工艺通常是先用酸调低pH值，再通过大孔径树脂对钨进行吸附，解吸液采用强碱溶液，钨酸钠再返回到主流程中，此工艺回收率较高，已在大力推广利用，但流程相对偏长。除了此两种工艺外，还有余碱分解法、特殊试剂选择沉淀法，这些方法在实际生产应用中还处于尝试阶段。氨氮回收处理技术主要吹脱法、沉淀法、离子交换法、生物法以及折点氯化法等，但工业应用比较成熟的方法主要是吹脱法和生物法，吹脱法对高浓度氨氮液处理应用比较多，但生物法在钨冶炼氨氮废水处理应用上还没有见到相关报道。吹脱法应用中，为了使氯化铵的铵根解离为氨分子，通常是添加氢氧化钠，成本相对偏高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，钨沉淀率高，是一种工艺简单、易操作，处理成本较低的从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法。本发明的技术方案如下
在仲钨酸铵APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜中，母液中加入含量90%以上的氧化钙或含量95%以上的氢氧化钙，氧化钙或氢氧化钙的加入量以母液中氯化铵浓度为计算基准，实际加入量以其理论摩尔计量比的过量系数I. I I. 3范围添加，通过APT制备工艺中结晶母液常用的吹脱工艺对氨进行回收，反应温度在25°C 90°C范围内，氨通过冷凝浓缩气液分离后，用盐酸喷淋，制备成氯化铵返回主流程配解析液，白钨渣返回压煮工序；至反应体系pH值维持在9 11范围内，水中氨氮浓度降至30mg/L左右，反应结束，除去氨氮后的废液与主流程工序中产生的离子交换后液混合处理。技术方案中反应式如下
CaO + 2NH4C1= CaCl2 + 2丽3 f + H2O
Ca(OH)2 +2 NH4Cl = CaCl2 + 2皿3 f + 2H20
(NH4)2WO4+ Ca2+=CaWO4 I + 2職+
在母液吹脱氨的反应过程时，加入的氧化钙或氢氧化钙能够完全溶解于溶液中，钙离子能够大量存在于溶液体系，形成一种钙离子与钨酸根离子比达到较高的过量比，这样母液中的钨以白钨的形态沉淀，钨沉淀率高，后液钨残留量低于10mg/L。由于采用纯度高的氧化钙或氢氧化钙，沉淀中三氧化钨的品位达到60%以上，直接返回主流程的白钨矿浸出工 序。吹脱法回收的氨气用盐酸喷淋制备氯化铵则返回主流程中配置解吸液。本发明是将钨沉淀与解离氨在一个反应器中同步完成，解离铵根的碱和沉钨的沉淀剂均使用价廉易得的氧化钙或氢氧化钙同一物质实现，形成的沉淀白钨渣不需经过酸分解等复杂工序处理，直接返回到白钨矿压浸煮工序即可，相对于传统的分别独立回收钨和氨工艺来说，有如下一些优势
①相比单独回收钨的工艺来说，比氯化钙沉淀法，沉淀回收率高，且沉淀剂成本较低，沉钨与回收氨在一起，解决了环保问题；白钨冶炼技术成熟，白钨渣返回主流程工艺，回收率闻;
②比离子交换法，本方法大大简化了流程，避免了交离子换的各工序如调酸、吸附、解析等工序，无需投资建设新的离子交换柱，占地少、投资省。③相比APT制备行业传统的吹脱法，用氧化钙或氢氧化钙替代氢氧化钠大大降低生产成本。因此，该方法大大简化了工艺流程，且钨沉淀率高，是一种工艺简单、易操作，处理成本较低地回收APT结晶母液中钨与氨的方法。
图I为本发明的具体工艺流程图。
具体实施例方式按照附图所示的工艺流程的具体实施例；
实施例一
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨20g/L，铵根离子20 g/L，溶液体积为500mL，通过加入主成分90%以上的固态氧化钙17. 2克，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 11，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨，吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序；分析吹脱后液中三氧化钨含量为I mg/L，铵根离子30 mg/L ;滤渣中含三氧化钨为63. 32%。实施例二
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨21. 5 g/L,铵根离子22. 5g/L，溶液体积为2000mL，加入主成分90%以上的氧化钙84g，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 2，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨。吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序；分析吹脱后液中三氧化钨含量为5 mg/L，铵根离子25. 8 mg/L ;滤渣中含三氧化钨为65. 72%。实施例三
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨18g/L，铵根离子21 g/L，溶液体积为2000mL，通过加入主成分90%以上的氧化钙85g，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 3，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨。吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序。分析吹脱 后液中三氧化钨含量为I mg/L，铵根离子29 mg/L。滤渣中含三氧化钨为64. 53%。实施例四；
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨21. 5g/L,铵根离子22. 5 g/L,溶液体积为500mL，通过加入主成分95%以上的氢氧化钙25. 5g，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 1，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨。吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序。分析吹脱后液中三氧化钨含量为3mg/L，铵根离子29 mg/L。滤渣中含三氧化钨为67. 5%。实施例五
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨20g/L，铵根离子20 g/L，溶液体积为2000mL，通过加入主成分95%以上的氢氧化钙99g，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 2，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨。吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序。分析吹脱后液中三氧化钨含量为lmg/L，铵根离子27 mg/L。滤渣中含三氧化钨为68. 3%。实施例六
APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜的仲钨酸铵溶液含三氧化钨29. 5g/L,铵根离子21 g/L,溶液体积为5000mL，通过加入主成分95%以上的氢氧化钙281g，其理论摩尔计量比的过量系数为I. 3，在吹脱反应釜中进行吹脱氨和沉钨。吹脱出来的氨气通过冷凝气液分离，用盐酸喷淋制成氯化铵，氯化铵返回配置解析液，白钨渣返回压煮工序。分析吹脱后液中三氧化钨含量为5mg/L，铵根离子25. 5 mg/L。滤渣中含三氧化钨为65. 5%。
权利要求
1 从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法，其特征在于在仲钨酸铵APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜中，母液中加入含量90%以上的氧化钙或含量95%以上的氢氧化钙，氧化钙或氢氧化钙的加入量以母液中氯化铵浓度为计算基准，实际加入量以其理论摩尔计量比的过量系数I. I I. 3范围添加，通过APT制备工艺中结晶母液常用的吹脱工艺对氨进行回收，反应温度在25°C 90°C范围内，氨通过冷凝浓缩气液分离后，用盐酸喷淋，制备成氯化铵返回主流程配解析液，白钨渣返回压煮工序；至反应体系PH值维持在9 11范围内，水中氨氮浓度降至30mg/L左右，反应结束，除去氨氮后的废液与主流程工序中产生的离子交换后液混合处理。
全文摘要
本发明公开了一种从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法，在仲钨酸铵APT蒸发结晶完成后，母液泵至吹脱处理的反应釜中，母液中加入含量90%以上的氧化钙或含量95%以上的氢氧化钙，通过APT制备工艺中结晶母液常用的吹脱工艺对氨进行回收，反应温度在25℃～90℃范围内，氨通过冷凝浓缩气液分离后，用盐酸喷淋，制备成氯化铵返回主流程配解析液，白钨渣返回压煮工序；至反应体系pH值维持在9～11范围内，水中氨氮浓度降至30mg/L左右，反应结束，除去氨氮后的废液与主流程工序中产生的离子交换后液混合处理。本方法大大简化了工艺流程，且钨沉淀率高，是一种工艺简单、易操作，处理成本较低。
文档编号C01G41/02GK102910648SQ20121045581
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者王小军, 李义兵, 刘开忠, 邓波, 王战斌 申请人:中湘钨业股份有限公司