专利名称：一种硼氢化锂水解发生氢气的方法及其反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及微型燃料电池氢源使用技术领域，具体涉及一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，以及该方法所使用的反应装置。
背景技术：
近些年来，国家提出积极开发利用新能源的战略发展计划，加大了对新能源领域的财政、政策扶持力度 ，旨在减少温室气体排放，解决环境问题，同时应对能源危机，实现经济、生态统筹协调发展。新能源领域的核心技术之一燃料电池技术因而得到了飞速的发展。燃料电池不仅可作为大型的动力电源使用，也可用作小型的便携式电源，如膝上电脑、移动通讯等等。但一直以来，燃料电池应用最大的障碍氢的储运始终未能得到有效解决。尤其对于便携式燃料电池来说，这一矛盾愈加突出。化学氢化物(如NaH、LiH、NaBH4)水解发生氢气是一种方便、实用、且能有效制备高纯度氢气的新型氢气发生技术。这种技术产生的氢气纯度高，可直接作为燃料电池的氢源。然而LiH、NaH和水反应过于剧烈，因此NaH表面要涂上一层树脂以减少和水反应的接触面积。LiH要和轻质矿物油混合调成浆状，在常温常压下和水反应才能平缓。NaBH4较之稳定且容易操作，因此是目前研究者普遍采用的制氢技术路线。然而NaBH4和水反应放氢化物中的氢并不能完全释放，NaBH4会在固体反应产物中残留，反应放氢速率低，需要催化剂加速。NH3BH3体系水解发生氢气也是目前研究比较热门的水解材料之一。因为NH3BH3有效氢容量为5. 8wt%,且NH3BH3在常温下可与水形成稳定溶液方便储运。然而催化引发NH3BH3水解发生氢气的催化剂多是贵金属材料，其制备成本较高，且循环次数不理想。Ko j ima等以固定的H2CVLiBH4比例反应研究了 LiBH4水解行为发现其放氢量为I. 3m0l/m0l，然而氢气发生速度太快无法控制。Zhu等研究发现LiBH4水解不能完全释放化合物中的氢。稳定硼氢化物常用的化学试剂是NaOH，然而在NaOH溶液中LiBH4仍然不稳定，Kreevoy等研究认为硼氢化物在强碱性溶液中存在半衰期，会缓慢反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，该方法制备氢气时放氢效率高、放氢过程稳定可控、适用于微型燃料电池氢源使用。本发明所采用的技术方案为一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，该方法包括以下步骤将硼氢化锂(LiBH4)溶于不会在质子交换膜燃料电池膜上吸附从而造成电池性能下降的有机溶剂形成有机饱和溶液或有机悬浊液(或称名衆液)，然后通入液态水使
硼氢化锂与液态水发生水解放氢反应，通过调节硼氢化锂溶于有机溶剂的浓度实现反应放氢速率的调节，最终使使硼氢化锂中的理论氢含量完全释放。作为优选，所述不会在质子交换膜燃料电池膜上吸附的有机溶剂为乙醚、壬烷。作为优选，所述有机悬浊液的浓度区间在有机饱和溶液到10 molL—1之间。LiBH4的理论氢含量为18. 5wt%,并且可以通过热解和水解，以氢气的方式释放化合物中的氢，因此可以用来实现作为燃料电池氢源的制氢材料。本发明发明人经研究发现，LiBH4和乙醚等有机溶剂分子间能形成弱的相互作用，在这种作用下，LiBH4的水解过程可用下面方程式表示
LiBH4 + Organ — LiBH4* [Organ](I)
LiBH4* [Organ] + 4H20 — LiBO2 *2H20 + 4H2 + Organ(2)
LiBH4水解放氢迅速，通过与有机溶剂混合后，改变了其反应路程，从而降低了水解反应产物氢气的释放速率和反应温度，反应速率从6800 mLmin—ig-1可下降2个数量级，反应热大幅降低，反应升温量从180°C降低到5°C之内，改善了 LiBH4A解团聚问题，LiBH4水解团聚结块现象消失，从而提高了氢产率，使LiBH4中的氢完全释放。本发明LiBH4和 有机溶剂混合后，通过调节LiBH4溶于有机溶剂的浓度，实现反应放氢速率的控制与调节，实现放出的氢气在燃料电池适宜的温度范围。本发明所要解决的另一技术问题是提供上述硼氢化锂水解发生氢气的方法所使用的反应装置。本发明所采用的技术方案为一种硼氢化锂水解发生氢气的方法所使用的反应装置，该反应装置包括液态水储藏室、进水毛细管、水解反应室、气体反馈管路及与燃料电池相对接的接口，所述进水毛细管的一端与液态水储藏室连通、另一端置于水解反应室中，所述气体反馈管路的一端插入于液态水储藏室的液态水中、另一端与水解反应室相通。水解反应室是硼氢化锂与液态水反应释放氢气的场所，液态水是通过进水毛细管向水解反应室注入微量、可控的液态水，水解反应产生的氢气是通过与燃料电池的接口进入燃料电池系统。气体反馈管路的设置是为了解决有机溶剂的挥发问题，当水解反应室中的有机溶剂挥发气体挥发的时候，可以通过该气体反馈管路又回到水解反应室中，从而即保证了硼氢化锂有机溶液的浓度，又减少了有机溶剂的浪费及挥发带来的一系列问题。所述进水毛细管的直径为5 30Mffl。液态水在自然压力差下通过进水毛细管与硼氢化锂反应制取氢气。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果
(I)放氢效率高，将LiBH4溶于有机溶剂，LiBH4的聚集结块引起的氢容量降低缺陷被有效抑制，LiBH4中的氢可完全释放。(2)本发明水解反应速率较纯LiBH4水解下降2个数量级，其氢气发生速率在10 160 HiLmirT1g-1之间，放氢反应稳定可控，反应放出的氢气可安全储运，符合微型燃料电池的氢源供给要求。本发明通过将硼氢化锂与乙醚、壬烷等有机溶剂混合后水解，控制有机溶剂的量对氢发生热/动力学进行有效控制。这种水解制氢方法克服了纯LiBH4水解因聚集结块而影响产量的缺陷；且在不降低总放氢量的前提下，放氢速率大幅降低，可完全满足氢燃料电池对氢源低速率高容量输出的要求。从技术层面上看，本发明硼氢化锂水解发生氢气的方法是储氢、制氢领域的一个重要的突破。本发明燃料电池氢源的制氢储氢技术，是一种低成本环保氢发生技术。应用本发明的技术对促进高能量密度燃料电池-氢源系统的实用化进程意义重大而深远。
图I所示的是本发明硼氢化锂水解发生氢气的方法所使用的反应装置的结构示意图。其中1、液态水储藏室；2、进水毛细管；3、水解反应室；4、与燃料电池相对接的接口 ；5、气体反馈管路。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例I :
本实施例所使用的反应装置如图I所示，包括液态水储藏室I、进水毛细管2、水解反应室3、气体反馈管路5及与燃料电池相对接的接口 4，所述进水毛细管2的一端与液态水储藏室I连通、另一端置于水解反应室3中，所述气体反馈管路5的一端插入于液态水储藏室I的液态水中、另一端与水解反应室3相通。所述进水毛细管2的直径为5 30Mm。将I克LiBH4和23 mL乙醚溶剂混合，即按饱和溶液配比置于反应装置的水解反应室3中，于100 rpm转速下机械搅拌，至形成均一溶液，然后密封反应装置，与燃料电池连通，通过微型泵向液态水储藏室I中注入过量液态水。系统产生的氢气的速率为31mLmirTig—1,最终LiBH4中的氢完全释放。实施例2:
本实施例所使用的反正装置同实施例I。将I克LiBH4和23 mL乙醚溶剂混合，即先按饱和溶液配比置于反应装置的水解反应室3中，于100 rpm转速下机械搅拌，至形成均一溶液，再加入I克LiBH4固体粉末，继续搅拌2小时，然后密封反应装置，与燃料电池连通，通过微型泵向液态水储藏室I中注入过量液态水。液态水滴入水解反应室3中与过饱和溶液的上层清液(饱和溶液)反应,生成的反应产物沉积在反应器底部，消耗的LiBH4会被底部的LiBH4固体溶解不断补充。系统产生的氢气的速率为TZmLmirT1g'最终LiBH4中的氢完全释放。实施例3
本实施例所使用的反正装置同实施例I。将I克LiBH4和23 mL乙醚溶剂混合，即先按饱和溶液配比置于反应装置的水解反应室3中，于100 rpm转速下机械搅拌，至形成均一溶液，再加入3克LiBH4固体粉末，继续搅拌2小时，然后密封反应装置，与燃料电池连通，通过微型泵向液态水储藏室I中注入过量液态水。液态水滴入水解反应室3中与过饱和溶液的上层清液(饱和溶液)反应,生成的反应产物沉积在反应器底部，消耗的LiBH4会被底部的LiBH4固体溶解不断补充。系统产生的氢气的速率为lGOmLmirTig'最终LiBH4中的氢完全释放。实施例4
本实施例所使用的反正装置同实施例I。将I克LiBH4和23 mL乙醚溶剂混合，即先按饱和溶液配比置于反应装置的水解反应室3中，于100 rpm转速下机械搅拌，至形成均一溶液，再加入5克LiBH4固体粉末，继续搅拌2小时，然后密封反应装置，与燃料电池连通，通过微型泵向液态水储藏室I中注入过量液态水。液态水滴入水解反应室3中与过饱和溶液的上层清液(饱和溶液)反应,生成的反应产物沉积在反应器底部，消耗的LiBH4会被底部的LiBH4固体溶解不断补充。系统产生的氢气的速率为IeOOmLmirT1g'最终LiBH4中的氢完全释放。本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，其特征在于包括以下步骤将硼氢化锂溶于不会在质子交换膜燃料电池膜上吸附的有机溶剂形成有机饱和溶液或有机悬浊液，然后通入液态水使硼氢化锂与液态水发生水解放氢反应，通过调节硼氢化锂溶于有机溶剂的浓度实现反应放氢速率的调节，最终使使硼氢化锂中的理论氢含量完全释放。
2.根据权利要求I所述的一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，其特征在于所述不会在质子交换膜燃料电池膜上吸附的有机溶剂为乙醚、壬烷。
3.根据权利要求I所述的一种硼氢化锂水解发生氢气的方法，其特征在于所述有机悬浊液的浓度区间在有机饱和溶液到10 moll/1之间。
4.一种权利要求I所述的一种硼氢化锂水解发生氢气的方法所使用的反应装置，其特征在于包括液态水储藏室(I)、进水毛细管(2)、水解反应室(3)、气体反馈管路(5)及与燃料电池相对接的接口(4)，所述进水毛细管(2)的一端与液态水储藏室(I)连通、另一端置于水解反应室(3)中，所述气体反馈管路(5)的一端插入于液态水储藏室(I)的液态水中、另一端与水解反应室(3)相通。
5.根据权利要求4所述的一种硼氢化锂水解发生氢气的方法所使用的反应装置，其特征在于所述进水毛细管(2)的直径为5 30Mm。
全文摘要
本发明提供一种硼氢化锂水解发生氢气的方法及其装置，该方法包括以下步骤将硼氢化锂溶于不会在质子交换膜燃料电池膜上吸附的有机溶剂形成有机饱和溶液或有机悬浊液，然后通入液态水，通过调节硼氢化锂的浓度实现反应放氢速率的调节，最终使使硼氢化锂中的理论氢含量完全释放；该装置包括液态水储藏室(1)、进水毛细管(2)、水解反应室(3)、气体反馈管路(5)及与燃料电池相对接的接口(4)，进水毛细管(2)的一端与液态水储藏室(1)连通、另一端置于水解反应室(3)中，气体反馈管路(5)的一端插入于液态水储藏室(1)的液态水中、另一端与水解反应室(3)相通。该方法放氢效率高、放氢过程稳定可控。
文档编号C01B3/06GK102976268SQ201210474380
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者翁百成, 蒲朝辉, 李志林, 蒋乾勇, 朱云浩, 吴铸 申请人:宁波申江科技股份有限公司