专利名称：中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术：
介孔氧化硅材料由于具有大的比表面积与高度有序的孔道结构，自1992年诞生以来，便被广泛应用于催化、吸附、分离等研究中。近年来，随着介孔材料的研究进展，由于在一些特殊领域的应用，介孔材料的形貌和单分散性也越来越受到研究者的重视。目前已成功制备的形貌主要包括球形、饼状、棒状、纤维状以及其它复合结构，其中球形介孔材料多数为实心介孔微球。而实心介孔微球密度较大，在载催化剂后在反应体系中容易聚沉影响反应的进行，同时微球容易破碎。发明内容
本发明是要解决实心介孔微球密度较大、微球易碎的问题从而提供中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法。
中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法按以下步骤实现
一、聚苯乙烯微球的制备
在300 350rpm搅拌速度下将370 390mL去离子水、104 106mL苯乙烯和3 5mLa-甲基丙烯酸甲酯进行混合，加热直至产生回流，待回流后保持10 15min，然后向回流后的反应体系中加入O. 9 Ig质量浓度为5%的过硫酸钾引发剂，保持回流2 2. 5h, 得产物，随后将产物在1100 1300rpm转速下离心15 20min，将离心后的产物用无水乙醇洗涤，然后再用去离子水洗涤，最终得到聚苯乙烯微球，分散在去离子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备
在200 210rpm搅拌速度下，将150 170mL无水乙醇和14 16mL质量浓度为 30 %的氨水在三口烧瓶内混合均匀，然后逐滴加入I I. 5g步骤一中制备的聚苯乙烯微球，在24 26°C恒温水浴及搅拌速度200 210rpm条件下保持15 20min，再以注射泵从三口烧瓶的一边口以3mL/h的速度缓慢滴加TEOS/乙醇溶液，同时从另一边口以I. 5mL/ h的速度缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反应2 2. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备，将得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球在7000 7500rpm转速下离心10 15min，经无水乙醇洗涤、去离子水洗涤，最终分散在去离子水中；其中，TEOS/ 乙醇溶液中TEOS与乙醇的体积比为(O. 9 I. I) 2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水与乙醇的体积比为(I. 9 2. I) 3 (6. 8 7. I);
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的制备
在200 210rpm搅拌速度下，将O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化铵溶于160 170mL无水乙醇中，再加入14 16mL质量浓度为30%氨水，混合均匀，得混合液，然后将O.24 O. 26g步骤二中制备的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球加入混合液后保持24 26°C恒温水浴及搅拌速度不变，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反应6 7h后在 6000 7000rpm转速下离心10 15min,经无水乙醇洗漆、去离子水洗漆,之后进行干燥, 再煅烧，最终得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球。
有益效果
I、本发明制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球通过采用聚苯乙烯微球为模版,更好的控制整个介孔球的形貌。
2、本发明制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球以中空的二氧化硅为核，要比实心核密度低。
3、本发明制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球在介孔壳与空心之间有明显的二氧化硅层，二氧化硅层对整个介孔球起支撑作用，使介孔球不易破碎。
4、本发明制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球可以通过控制十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的加入量控制介孔壳的尺寸，本发明主要应用于催化、吸附、分离等领域。
图I是试验I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的8000倍透射电镜图像；
图2是图I中A处的放大图，其中，a为空心核，b为二氧化硅壁，c为介孔壳；
图3是试验I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的XRD曲线图4是试验I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球煅烧前与煅烧后的红外曲线图；其中，图3中的X代表煅烧前的介孔二氧化球，Y代表煅烧后的介孔二氧化娃球。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法按以下步骤实现
一、聚苯乙烯微球的制备
在300 350rpm搅拌速度下将370 390mL去离子水、104 106mL苯乙烯和3 5mLa-甲基丙烯酸甲酯进行混合，加热直至产生回流，待回流后保持10 15min，然后向回流后的反应体系中加入O. 9 Ig质量浓度为5%的过硫酸钾引发剂，保持回流2 2. 5h, 得产物，随后将产物在1100 1300rpm转速下离心15 20min，将离心后的产物用无水乙醇洗涤，然后再用去离子水洗涤，最终得到聚苯乙烯微球，分散在去离子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备
在200 210rpm搅拌速度下,将150 170mL无水乙醇和14 16mL质量浓度为 30 %的氨水在三口烧瓶内混合均匀，然后逐滴加入I I. 5g步骤一中制备的聚苯乙烯微球，在24 26°C恒温水浴及搅拌速度200 210rpm条件下保持15 20min，再以注射泵从三口烧瓶的一边口以3mL/h的速度缓慢滴加TEOS/乙醇溶液，同时从另一边口以I. 5mL/h的速度缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反应2 2. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备，将得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球在7000 7500rpm转速下离心10 15min，经无水乙醇洗涤、去离子水洗涤，最终分散在去离子水中；其中，TEOS/ 乙醇溶液中TEOS与乙醇的体积比为(O. 9 I. I) 2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水与乙醇的体积比为(I. 9 2. I) 3 (6. 8 7. I);
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的制备
在200 210rpm搅拌速度下，将O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化铵溶于160 170mL无水乙醇中，再加入14 16mL质量浓度为30%氨水，混合均匀，得混合液，然后将O.24 O. 26g步骤二中制备的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球加入混合液后保持24 26°C 恒温水浴及搅拌速度不变，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反应6 7h后在 6000 7000rpm转速下离心10 15min,经无水乙醇洗漆、去离子水洗漆,之后进行干燥, 再煅烧，最终得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球。
有益效果
I、本实施方式制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球通过采用聚苯乙烯微球为模版，更好的控制整个介孔球的形貌。
2、本实施方式制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球以中空的二氧化硅为核，要比实心核密度低。
3、本实施方式制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球在介孔壳与空心之间有明显的二氧化硅层，二氧化硅层对整个介孔球起支撑作用，使介孔球不易破碎。
4、本实施方式制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球可以通过控制十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的加入量控制介孔壳的尺寸，本发明主要应用于催化、吸附、分离等领域。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二与步骤三中是经无水乙醇洗涤一次、去离子水洗涤两次，最终分散在去离子水中的。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤三中的干燥是在65 70°C下干燥10 12h的。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤三中的煅烧是在500 550°C下煅烧3 4h的。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果
试验I
一、聚苯乙烯微球的制备
在350rpm搅拌速度下将380mL去离子水、105mL苯乙烯和4mL α -甲基丙烯酸甲酯进行混合，加热直到产生回流，待回流后保持lOmin，然后向回流后的反应体系中加入 lg5%过硫酸钾引发剂，保持回流2h，随后将回流后的产物在1200rpm转速下离心20min，将离心产物用乙醇洗涤，然后再用去离子水洗涤，最终得到聚苯乙烯微球，分散在去离子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备
在200rpm搅拌速度下,将160mL无水乙醇和15mL30%氨水在三口烧瓶内混合均匀，然后逐滴加入Ig步骤一中制备的聚苯乙烯微球后在25°C恒温水浴及搅拌速度200rpm 保持15min，再以注射泵从三口烧瓶的一边口以3mL/h的速度缓慢滴加体积比为I : 2 的TEOS/乙醇溶液，共滴加6mL ；同时从另一边口以I. 5mL/h的速度缓慢滴加体积比为 2:3: 7H20/氨水/乙醇溶液，共滴加3mL。全部滴加完成后反应2h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备，将得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球在1200rpm转速下离心 20min、经乙醇洗涤一次、去离子水洗涤两次，最终分散在去离子水中；
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的制备
在200rpm搅拌速度下,将O. 7g十六烧基三甲基溴化铵溶于160mL无水乙醇中，再加入15mL30%氨水，混合均匀，然后将O. 24g步骤二中制备的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球加入混合液后保持25°C恒温水浴及搅拌速度不变，15min后加入2. 7g正硅酸四乙酯，反应6h，得到的二氧化硅/聚苯乙烯复合微球，然后将得到的二氧化硅/聚苯乙烯复合微球 1200rpm转速下离心20min、经乙醇洗涤一次、去离子水洗涤两次，之后在70°C下干燥10 12h，再在400°C下煅烧3h，最终得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球；
步骤二中最终二氧化硅壁的厚度通过加入正硅酸四乙酯的量控制的；
步骤三中最终介孔二氧化硅壳的厚度通过加入正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的量控制的。
由图I可知，本试验制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳为中空的微球，并有明显的壳层结构，图2为图I中A处的放大图，图中a为空心核，b为二氧化硅壁，c为介孔壳;
本试验制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的XRD曲线图如图3所示，XRD图显只示存在2 Θ =22°处有二氧化硅的衍射峰，说明核壁与介孔壳为同一种物质，产品组成只有二氧化硅。
本试验制备的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球煅烧前与煅烧后的红外曲线图如图4所示，X代表煅烧前的介孔二氧化球，Y代表煅烧后的介孔二氧化硅球，红外曲线图可以看出煅烧后比煅烧前少了脂肪族化合物在2850-2950cm-l处和CTAB中 C-N吸收峰约在1490cm-l处的吸收峰，说明煅烧除掉了聚苯乙烯模版与表面活性剂，产物组成只剩下二氧化硅。
权利要求
1.中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法，其特征在于中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法按以下步骤实现一、聚苯乙烯微球的制备在30(T350rpm搅拌速度下将37(T390mL去离子水、104 106mL苯乙烯和3 5mL α -甲基丙烯酸甲酯进行混合，加热直至产生回流，待回流后保持l(Tl5min，然后向回流后的反应体系中加入O.扩Ig质量浓度为5%的过硫酸钾引发剂，保持回流2 2. 5h，得产物，随后将产物在110(Tl300rpm转速下离心15 20min，将离心后的产物用无水乙醇洗涤，然后再用去离子水洗涤，最终得到聚苯乙烯微球，分散在去离子水中保存；二、聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备在20(T210rpm搅拌速度下，将15(Tl70mL无水乙醇和14 16mL质量浓度为30%的氨水在三口烧瓶内混合均匀，然后逐滴加入广I. 5g步骤一中制备的聚苯乙烯微球，在24 26°C 恒温水浴及搅拌速度20(T210rpm条件下保持15 20min，再以注射泵从三口烧瓶的一边口以3mL/h的速度缓慢滴加TEOS/乙醇溶液，同时从另一边口以I. 5mL/h的速度缓慢滴加 H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反应Π. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备，将得到的聚苯乙烯/ 二氧化娃复合微球在700(T7500rpm转速下离心l(Tl5min, 经无水乙醇洗涤、去离子水洗涤，最终分散在去离子水中；其中，TEOS/乙醇溶液中TEOS 与乙醇的体积比为(O. 9^1. I) :2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水与乙醇的体积比为 (I. 9 2. I) :3: (6. 8 7. I)；三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的制备在20(T210rpm搅拌速度下，将O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化铵溶于16(Tl70mL无水乙醇中，再加入14 16mL质量浓度为30%氨水，混合均匀，得混合液，然后将O. 24、. 26g步骤二中制备的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球加入混合液后保持24 26°C恒温水浴及搅拌速度不变，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反应6 7h后在600(T7000rpm转速下离心 l(Tl5min，经无水乙醇洗涤、去离子水洗涤，之后进行干燥，再煅烧，最终得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球。
2.根据权利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法，其特征在于步骤二与步骤三中是经无水乙醇洗涤一次、去离子水洗涤两次，最终分散在去离子水中的。
3.根据权利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法，其特征在于步骤三中的干燥是在65 70°C下干燥l(Tl2h的。
4.根据权利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法，其特征在于步骤三中的煅烧是在50(T550°C下煅烧3 4h的。
全文摘要
中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法，本发明涉及介孔二氧化硅微球的制备方法。本发明是要解决实心介孔微球密度较大、微球易碎的问题从而提供中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法。方法一、聚苯乙烯微球的制备；二、聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备；三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构的单分散微球的制备即完成了中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备。本发明应用于单分散微球的制备领域。
文档编号C01B33/12GK102923721SQ20121047251
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者孙立国, 吕莉丽, 汪成, 张艳红 申请人:黑龙江大学