专利名称：一种无催化剂大面积制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及原位热处理或者气相沉积法无催化剂大规模制备石墨烯材料的方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子SP2杂化组成的单原子层蜂窝状结构，厚度仅为头发丝的二十万分之一。单层的石墨烯材料最早是由英国曼彻斯特大学的Geim教授等首先使用胶带机械剥离高定向石墨而获得。这种材料具有优异的电子学、热学和力学性能，具有广阔的应用前景。因而，自从发现以来很快引起了广泛的关注。目前石墨烯的制备主要有一下几种方法机械剥离法(Novoselov, K. S.等，Science 2004, 306, 666),外延生长(Berger,C.等 Science 2006, 312, 1191),石墨化学氧化还原法(Hernandez, Y.等 Nature Nano2008，3，563)与化学气相沉积法(Li，X.等Science 2009，324，1312)等。其中化学气相沉积法最有可能被用来制备大面积均匀的石墨烯材料。但是目前所发展的化学气相沉积法制备石墨烯的方法中，大多需要金属作为催化剂进行生长，这样在应用中，就需要把石墨烯转移到所需要的基底上。这个转移过程会造成石墨烯的褶皱、破裂、化学污染和成本增高等问题。因而，需要发展一种低成本不需要催化剂的直接在所需要的支撑物上大面积生长石墨烯的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种不需要催化剂直接在支撑物上制备石墨烯的技术。本发明的机理在于，在高温下通过热处理支撑物上有机物薄膜，使有机物薄膜在升温的过程中发生碳化反应，达到高温时进一步发生石墨化反应，从而形成石墨烯。基于该机理，在不需要催化剂的条件下，本发明可以通过以下技术路线实现(即方法技术方案步骤)(I)通过某些处理方式，如旋涂、浸泡、热蒸发、滴等或者其混合方式，把 有机物附着在支撑物上形成薄膜；(2)在高温和无氧环境下热处理附着有有机物薄膜的支撑物，使其发生碳化反应和石墨化。处理的温度通常不低于750摄氏度。冷却后，在支撑物上可以发现石墨烯。采用原位热处理技术作为具体例，实施方法为把有机物附着在支撑物上形成薄膜，把处理好的有机物与支撑物置入无氧加热腔体内，使其在不低于750摄氏度的温度下处理一段时间，冷却后取出，在支撑物上得到石墨烯。采用气相沉积技术作为具体例，实施方法为把有机物放置在无氧腔体内，使其在合适的温度下蒸发，把支撑物放入该含有有机物分子的无氧腔体内，支撑物置于不低于750摄氏度的温区内，使有机物挥发物转移到支撑物上形成薄膜，处理一段时间，冷却后取出，在支撑物上得到石墨烯。所述支撑物为可承受反应温度(不低于750摄氏度)且不与碳发生反应的任意物质。
所述有机物作为反应原料，可以选择任意可以发生碳化反应的有机物，诸如酚醛树脂、蛋白质、聚对苯二甲酸乙二酯，或者它们的任意组合及任意配比的混合物等。又例如，该有机物原料可选用市售的光刻胶产品。本发明无催化剂大面积制备石墨烯的方法，可以通过原位热处理有机物/支撑物或者利用气相沉积方法(即热蒸发有机物到支撑物表面形成薄膜，同时发生碳化和石墨化)实现。与现有技术相比，本发明在生长石墨烯的时候不需要催化剂，直接在所需要的支撑物上生长，操作极其简便，可操作性强，可靠性强，且对支撑物的依赖性不高，可用于大规模生产。
图I原位热处理技术在支撑物上制备石墨烯装置示意图。 图2气相沉积法制备石墨烯装置示意图。图3为实施例I中在Si02/Si上形成的石墨烯的光学显微镜照片。图4为实施例2中所制备产物的透射电子显微镜照片。图5为实施例3中所制备的石墨烯在碳纳米管上的透射电子显微镜照片。图6为实施例4所获得产品的光学显微镜照片。图7为实施例5所获得产品的原子力显微镜照片。图中标记说明I为加热炉，2为加热腔，34为有机物与支撑物混合物，3为有机物，4为支撑物。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例中参与反应所有试剂原料均为市售产品，光刻胶产品为市售的RZJ-304光刻胶。原位热处理方法
第一步、有机物与支撑物的附着可以把有机物配成溶液，然后把它们旋涂到平整基底上，或者浸到材料上，或者涂抹到基底上等。然后在低温下加热，把溶剂挥发掉。这样就把样品前期处理完毕。第二步，热处理第一步处理好的样品。热处理装置示意图如图I。先把热处理装置升到不低于750摄氏度，在无氧环境下把第一步处理好的样品放置到温区上，加热处理一段时间(10秒以上)。然后冷却后取出。在支撑物上的有机物转变为石墨烯。或者采用气相沉积法，示意图如图2，步骤如下把有机物放入舟体内，然后置入无氧腔体内，腔体的温度升高使有机物分子可以挥发，支撑物放置位置温度不低于750摄氏度，支撑物可以在有机物四周的任意位置。热处理0.5分钟以上，冷却取出。支撑物上有石墨烯存在。无氧环境可以用一般机械泵形成。可以在热处理的过程中加入非氧化性气体，如氮气，IS气，氢气或其混合气等保护。实施例I、利用酚醛树脂制备石墨烯(热处理方法)
第一步、把酚醛树脂溶解在聚甲基丙烯酸酯里；
第二步、把形成的酚醛树脂溶液旋涂到Si02/Si基底上；第二步、把旋涂好的酚醛树脂/Si02/Si在110摄氏度下加热烘烤2分钟；
第三步、加热腔体升温至900摄氏度；
第四步、把酚醛树脂/Si02/Si放入腔体内，抽真空，同时通入100 SCCM 5% H2/Ar混合气。第五步、把酚醛树脂/Si02/Si置入900摄氏度温区处，10分钟后，把样品在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温。打开腔体取出Si02/Si基底，上面覆盖一层石墨烯，见图3为其原子力显微镜照片。图3是由原子力显微镜(苏州海兹思纳米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM)观察 所得，显示薄膜厚度约为lnm，这和石墨烯的典型厚度相当，说明其为石墨烯。实施例2、制备石墨烯(热处理方法)
步骤同实施例1，把基底换成铜片。透射电子显微镜结果表明其为石墨烯，见图4。图4由透射电子显微镜(FEI公司，Tecnai F20)在200 KV下获得，可以明显的看出样品具有石墨烯晶格条纹，相应的傅里叶变换(内插图)显示其为石墨烯的晶体结构，说明其为石墨烯。实施例3、制备石墨烯(热处理方法)
第一步、取酚醛树脂/聚甲基丙烯酸酯溶液I ml，碳纳米管20 mg混合；
第二步、把上述溶液与碳纳米管混合物在110摄氏度下烘干；
第三部、把烘干的酚醛树脂与碳纳米管混合物在与实施例I一样的方法步骤处理。透射电子显微镜结果表明其为石墨烯(见图5)。图5由透射电子显微镜(FEI公司，TecnaiF20)在200 KV下犾得，可以明显的看出样品包括碳纳米管和石墨稀的晶体结构，其中石墨烯是由附着在碳纳米管上的酚醛树脂转变过来的。实施例4、制备石墨烯(气相沉积法)
第一步、取适量的酚醛树脂置入石英舟内；
第二步、加热腔体升温到900摄氏度；
第三步、把放有酚醛树脂的石英舟和干净的Si02/Si基底置入腔体内，抽真空、同时通入 100 SCCM 5% H2/Ar 混合气；
第四步、把放有酚醛树脂的石英舟和干净的Si02/Si基底置入900摄氏度温区处，10分钟后，把干净的Si02/Si在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温；
第五步、打开腔体取出Si02/Si基底，上面覆盖一层石墨烯，见图6，由原子力显微镜(苏州海兹思纳米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM)观察所得，显示薄膜厚度约为lnm，这和石墨烯的典型厚度相当，说明其为石墨烯。实施例5、制备石墨烯(原位热处理法)
第一步、取适量的光刻胶(为市售产品，型号RZJ-304)旋涂到SiO/Si基底上；
第二步、加热腔体升温到900摄氏度；
第三步、把光刻胶/Si02/Si置入腔体内，抽真空、同时通入100 SCCM 5% H2/Ar混合
气;
第四步、把光刻胶/Si02/Si置入900摄氏度温区处，10分钟后，把样品在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温；
第五步、打开腔体取出Si02/Si基底，上面覆盖一层石墨烯，见图7，由原子力显微镜(苏州海兹思纳米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM)观察所得，显示薄膜厚度约为lnm，这和石墨烯的典型厚度相当，说明其为石墨烯。 实施例6
反应物将实施例I中的聚对苯二甲酸乙二酯替代成型号为RZJ-304的光刻胶， 其他方法步骤同实施例5,最后基底上也能发现一层石墨稀。
权利要求
1.一种无催化剂大面积制备石墨烯的方法，其特征在于，其方法步骤为 (1)把有机物附着在支撑物上形成薄膜； (2)在高温和无氧环境下热处理附着有有机物薄膜的支撑物，使其发生碳化反应和石墨化，处理的温度通常不低于750摄氏度，冷却后，在支撑物上获得石墨烯层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，具体实施方法为把有机物附着在支撑物上形成薄膜，把处理好的有机物与支撑物置入无氧加热腔体内，使其在不低于750摄氏度的温度下处理一段时间，冷却后取出，在支撑物上得到石墨烯。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，具体实施方法为把有机物放置在无氧腔体内，使其在合适的温度下蒸发，把支撑物放入该含有有机物分子的无氧腔体内，支撑物置于不低于750摄氏度的温区内，使有机物挥发物转移到支撑物上形成薄膜，冷却后取出，在支撑物上得到石墨烯。
4.如权利要求I或者2或者3所述的方法，其特征在于，有机物附着在支撑物上形成薄膜，采用处理方式为旋涂、浸泡、热蒸发、滴或者其混合方式。
5.如权利要求I或者2或者3所述的方法，其特征在于，所述支撑物的材质为可承受反应温度不低于750摄氏度且不与碳发生反应的物质。
6.如权利要求I或者2或者3所述的方法，其特征在于，所述有机物为可发生碳化反应的有机物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机物为酚醛树脂、蛋白质或聚对苯二甲酸乙二酯，或者它们的任意组合及任意配比的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机物，该有机物原料选用市售的光刻胶产品。
全文摘要
一种无催化剂大面积制备石墨烯的方法，其机理在于，在高温下通过热处理支撑物上有机物薄膜，使有机物薄膜在升温的过程中发生碳化反应，达到高温时进一步发生石墨化反应，从而形成石墨烯。本发明可以通过原位热处理或者利用气相沉积方法实现。与现有技术相比，本发明在生长石墨烯的时候不需要催化剂，直接在所需要的支撑物上生长，操作极其简便，可操作性强，可靠性强，且对支撑物的依赖性不高，可用于大规模生产。
文档编号C01B31/04GK102963885SQ20121046896
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者张增星, 郭赟娴 申请人:同济大学