专利名称：硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机非 金属材料科学技术分支一炭素材料科学技术领域和超级电容器储能领域，尤其涉及以生物质壳聚糖作为碳和氮源，以硼酸作为硼源，利用共热解法制备硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的方法，以及将这种材料用作超级电容器电极材料的技术。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能设备，它具有充电速度快，循环寿命长，使用温度范围广，免维护和绿色环保等特点。超级电容器兼具传统电容器的高倍率特性和二次电池高能量密度的特性，是一种应用广泛的储能装置，被广泛用作计算机存储器的后备电源，电动汽车的供能系统以及新能源发电的储存系统等。由于超级电容器的能量利用率高，使用寿命长，因此在节能环保方面极具潜力，成为近年来广受关注的研究热点。电极材料是超级电容器的重要部件，多孔炭材料以其极大的比表面积，易调控的孔尺寸和结构，良好的导电性，优异的稳定性以及原料丰富等优势成为了超级电容器理想的电极材料，备受学界和工业界的关注。目前用于超级电容器的炭材料主要通过化石燃料、合成有机高分子、生物质制备得到，而合成有机高分子的原料也源自化石燃料这种非可再生资源。由于化石燃料不可再生，储量有限，且开采和利用过程污染严重，因此利用可再生的生物质制备高性能炭材料是超级电容器发展的一个重要方向。禚淑萍等在“ 一种用于离子液体超级电容器介孔碳电极材料的制备方法” (CN 101767784)中，以甘蔗渣为原料，通过活化剂浸溃然后经微波活化得到介孔碳电极材料。李保强等在“壳聚糖质活性炭及其制备方法”(CN 101780955)中，以壳聚糖作为原料，通过金属离子溶液活化处理后经微波碳化得到活性炭。然而上述的方法中均需要使用大量的酸、碱或者金属离子溶液作为活化剂，活化结束后需要使用大量的水清洗材料。因此这类方法增加了生产成本，且存在水资源浪费，污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法。以这种方法制备得到的微孔炭材料硼、氮含量高，质量比表面积和质量比电容大。这一方法制备过程简单，不使用腐蚀性的活化剂，生产成本低且生产过程绿色环保。本发明是通过以下技术方案得以实现的一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，活性炭中的硼含量为广3 wt%，氮含量为4. rg. 2 wt%,比表面积为500 1000 m2/g,孔径分布为0. 46 2 nm。本发明硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的制备方法，包括以下步骤
I)质子化壳聚糖
以每克壳聚糖加入2-5 mL去离子水的比例，向壳聚糖粉末中加入去离子水，搅拌5分钟；然后以每克壳聚糖加入0. 001-0. 05摩尔盐酸的比例加入物质量浓度为0. 1-1 mol/L的盐酸，室温下搅拌5-90分钟得到质子化壳聚糖；2)质子化壳聚糖与硼酸相互作用
以硼酸与壳聚糖质量比为0. 25-10的比例将质子化壳聚糖加入到硼酸水溶液中，搅拌30-720分钟，得到质子化壳聚糖硼酸混合物；
3)惰性气体下高温热解壳聚糖硼酸混合物
将步骤2得到的混合物在惰性气体下以I -10 ° C/min的速度升温至700-1000° C，恒温1-5小时，恒温结束后自然降到室温得热解产物；
4)热解产物研磨并过300-500目筛子除去大颗粒物质，然后经沸水煮沸90-240分钟，抽滤得到滤饼，真空干燥12小时得到硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭。
所用的硼酸水溶液质量浓度为5-15%，使用的硼酸溶液温度为60 - 90° C。所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。 所述真空干燥温度为100° C。本发明硼氮共掺杂炭材料硼、氮含量高，比表面积大，孔径分布集中，这种活性炭用于制作超级电容器电极材料比电容大，稳定性高。本发明方法通过质子化壳聚糖与硼酸的相互作用提高了碳源中硼的结合量及硼在碳源中的分散程度，利用共热解得到壳聚糖基硼氮共掺杂的活性炭。本发明实现了不消耗强酸强碱制备活性炭的环境友好的工艺，制备过程简单绿色，不使用腐蚀性的酸碱活化齐U，不需要消耗大量的水清洗炭材料，避免了传统活性炭制备过程中使用大量活化剂和水这一成本高且环境不友好的工序。同时，本发明制备壳聚糖基硼氮共掺杂活性炭具有耗时短，制备工艺简单，设备简单易得等优点。
图I是本发明实施例2制备的活性炭的扫描电镜照片。图2是本发明实施例2制备的活性炭的透射电镜照片。图3是本发明实施例2制备的活性炭制作的超级电容器电极在电流密度为100mA/g下的充放电曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不局限于以下实施例。实施实例I
I. 一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入4 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加I mL I mol/L的盐酸,搅拌10分钟。将质子化的壳聚糖加入到11 g质量浓度为5%的硼酸水溶液中，使用的硼酸溶液温度为60 ° C，搅拌30分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氮气气氛下以5° C/min的加热速率从室温升至700° C，恒温I小时，然后自然冷却至室温。将碳化产物研磨成粉末，过300目筛子，然后在去离子水中煮沸90分钟，抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12小时，得到活性炭材料。ICP测试材料含硼I. 05 wt%,元素分析测定氮含量为8. 79 wt%02.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0.1 g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极，Hg/Hg2S0jt为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为269 F/g，电流密度为200 mA/g时质量比电容为232 F/g。氮吸附测试硼氮共掺杂活性炭比表面积为560 m2/g，孔径分布为0. 46-1. 4 nm。实施实例2
I. 一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入4 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加I mL I mol/L的盐酸,将质子化的壳聚糖加入到11 g质量浓度为9. 09%的硼酸水溶液中，使用的硼酸溶液温度为60-90° C，搅拌30分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氮气气氛下以5° C/min的加热速率从室温升至800° C，恒温I小时，然后自然冷却 至室温。将碳化产物研磨成粉末，经300目筛子筛分后在去离子水中煮沸90分钟，然后抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12 h，得到活性碳材料。ICP测试材料含硼2. 06 wt%，元素分析测定氮含量为8. 19 wt%，氮吸附测试硼氮共掺杂活性炭比表面积为710 m2/g，孔径分布为 0. 5-1. 6 nm。2.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0. 5g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极,Hg/Hg2S04作为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为306 F/g，电流密度为200mA/g时质量比电容为276 F/g。在1000 mA/g的电流密度下循环1000次，质量比电容保持率为99. 4%o实施实例3
I. 一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入10 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加I mL I mol/L的盐酸,搅拌5min。将质子化的壳聚糖加入到11 g质量浓度为15%的硼酸水溶液中，使用的硼酸溶液温度为60 - 90° C搅拌30分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氮气气氛下以5° C/min的加热速率从室温升至900° C，恒温I小时，然后自然冷却至室温。将碳化产物研磨成粉末，过300目筛子，然后在去离子水中煮沸90分钟，然后抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12 h，得到活性碳材料。ICP测试材料含硼3. 67wt%，元素分析测定氮含量为7. 84 wt%02.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0.2 g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极，Hg/Hg2S0jt为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为295 F/g，电流密度为200 mA/g时质量比电容为271 F/g。实施实例4
I. 一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入10 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加4 mL 0.5 mol/L的盐酸,搅拌5min。将质子化的壳聚糖加入到11 g质量浓度为15%的硼酸水溶液中，使用的硼酸溶液温度为80° C搅拌380分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氮气气氛下以5° C/min的加热速率从室温升至900° C，恒温I小时，然后自然冷却至室温。将碳化产物研磨成粉末，过300目筛子，然后在去离子水中煮沸90分钟，然后抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12 h，得到活性碳材料。ICP测试材料含硼I. 43 wt%,元素分析测定氮含量为4. 24 wt%。2.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0.2 g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极，Hg/Hg2S0jt为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为260 F/g，电流密度为200 mA/g时质量比电容为243 F/g。实施实例5
I.一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入6 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加30 mL 0.1 mol/L的盐酸,搅拌5min。将质子化的壳聚糖加入到190 g质量浓度为10. 53%的硼酸水溶液中，使用的硼 酸溶液温度为90° C搅拌720分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氩气气氛下以
I.5° C/min的加热速率从室温升至900° C，恒温I小时，然后自然冷却至室温。将碳化产物研磨成粉末，过300目筛子，然后在去离子水中煮沸90分钟，然后抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12 h，得到活性碳材料。ICP测试材料含硼
3.97 wt%，元素分析测定氮含量为9. llwt%02.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0.2 g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极，Hg/Hg2S0jt为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为313 F/g，电流密度为200 mA/g时质量比电容为292 F/g。实施实例6
I.一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，按下述制备方法制备向2 g壳聚糖中加入8 mL的去离子水,搅拌5分钟,然后滴加85 mL I mol/L的盐酸,搅拌5min。将质子化的壳聚糖加入到100 g质量浓度为10%的硼酸水溶液中，使用的硼酸溶液温度为90° C搅拌720分钟。将得到的混合物置于水平碳化炉中，氩气气氛下以10° C/min的加热速率从室温升至1000° C，恒温6小时，然后自然冷却至室温。将碳化产物研磨成粉末，过500目筛子，然后在去离子水中煮沸240分钟，然后抽滤，滤饼用去离子水冲洗3次，将滤饼在100° C真空干燥箱内干燥12 h，得到活性碳材料。ICP测试材料含硼3. 86wt%，元素分析测定氮含量为8. 18 wt%02.取上述制备的硼氮共掺杂活性炭0.2 g，按质量比为85:10:5将活性炭、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用压片机压成薄片。用钛网集流体夹持炭极片，制备成超级电容器电极片，以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以钼片作为对电极，Hg/Hg2S0jt为参比电极进行测试，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为320 F/g，电流密度为200 mA/g时质量比电容为308 F/g。
权利要求
1.一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，活性炭中的硼含量为广3wt%，氮含量为4. I 9. 2 wt%,比表面积为500 1000 m2/g，孔径分布为0. 46 2 nm。
2.权利要求I所述硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下 1)质子化壳聚糖 以每克壳聚糖加入2-5 mL去离子水的比例，向壳聚糖粉末中加入去离子水，搅拌5分钟；然后以每克壳聚糖加入0.001-0. 05摩尔盐酸的比例加入物质量浓度为0. 1-1 mol/L的盐酸，室温下搅拌5-90分钟得到质子化壳聚糖； 2)质子化壳聚糖与硼酸相互作用 以硼酸与壳聚糖质量比为0. 25-10的比例将质子化壳聚糖加入到硼酸水溶液中，搅拌30-720分钟，得到质子化壳聚糖硼酸混合物； 3)惰性气体下高温热解壳聚糖硼酸混合物 将步骤2得到的混合物在惰性气体下以I -10 ° C/min的速度升温至700-1000° C，恒温1-5小时，恒温结束后自然降到室温得热解产物； 4)热解产物研磨并过300-500目筛子除去大颗粒物质，然后经沸水煮沸90-240分钟，抽滤得到滤饼，真空干燥12小时得到硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭。
3.按权利要求2所述的硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的制备方法，其特征在于所用的硼酸水溶液质量浓度为5-15%，使用的硼酸溶液温度为60 - 90° C。
4.按权利要求2所述的硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。
5.按权利要求2所述的硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为100° C。
全文摘要
本发明提供了用生物质基制备硼氮共掺杂活性炭。一种硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭，以壳聚糖和硼酸为原料，活性炭中的硼含量为1~3wt%，氮含量为4.1~9.2wt%，比表面积为500~1000m2/g，孔径分布为0.46~2nm。本发明壳聚糖基硼氮共掺杂活性炭是以壳聚糖和硼酸为原料，通过共热解制备得到。本发明方法通过质子化壳聚糖与硼酸的相互作用提高了碳源中硼的结合量及硼在碳源中的分散程度，利用共热解得到壳聚糖基硼氮共掺杂的活性炭。本发明实现了不消耗强酸强碱制备活性炭的环境友好的工艺，避免了传统活性炭制备过程中使用大量活化剂和水这一成本高且环境不友好的工序。同时，本发明制备壳聚糖基硼氮共掺杂活性炭具有耗时短，制备工艺简单，设备简单易得等优点。
文档编号C01B31/08GK102951637SQ20121046516
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者邱介山, 凌铮, 于畅, 肖南, 张梦迪, 程晓伟 申请人:大连理工大学