专利名称：基于常压化学气相沉积法制备二氧化锡微纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种常压化学气相沉积法可控制备不同形貌的二氧化锡微纳米材料的方法。
背景技术：
二氧化锡是一种宽带隙(Eg = 3.6 eV, 300K)的半导体材料。由于具有特殊的物理和化学性质，它被广泛应用到透明导体、太阳能电池、锂离子电池和气体传感器等领域。材料的性质不是固定不变的，当材料的组成、结构、尺寸和形貌发生改变时 ，其性质也会发生改变。尤其是当材料的尺度达到纳米级，由于尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，材料具有某些特殊的性质。为了制备性能优异及特殊用途的二氧化锡材料，研究者致力于合成不同形貌的二氧化锡纳米材料。不同的制备方法合成的二氧化锡材料具有不同的形貌。Wang等制备了二氧化锡纳米线(Y. L. Wang, X. C. Jiang, Y. N. Xia,J. AM. CHEM. S0C. 2003, 125，16176-16177)，Duan等利用热蒸发的方法制备了锯齿状的二氧化锡纳米带(J. H. Duan, S. G. Yang, H. ff. Liu, J. F. Gong, H. B. Huang,X. N. Zhao, R. Zhang, Y. ff. Du, J. AM. CHEM. SOC. 2005，127，6180-6181)，Zhang等利用水热合成的方法制备了结晶度高的二氧化锡纳米棒(D. F. Zhang, L. D. Sun, J.L. Yin, C. H. Yan, Adv. Mater. 2003, 15，1022-1025)，Sun 等利用水热合成法制备了多孔的二氧化锡纳米片(P. Sun, ff. Zhao, Y. Cao, Y. Guan, Y. F. Sun, G. Y. Lu,CrystEngComm. 2011, 13，3718-3724), Deng等利用溶剂热法制备了二氧化锡核壳纳米微球(D. Deng, J. Y. Lee, Chem. Mater. 2008, 20, 1841-184), Ghosh 等利用一种简单的溶剂热法制备了花状的二氧化锡结构(S. Ghosh, K. Das, K. Chakrabarti, S. K.De, CrystEngComm. 2012, 14，929-935)。二氧化锡材料的制备方法大致可以分为溶剂相的制备和气相的制备过程。溶剂相的制备包括水热合成[Z. J. Miao, Y. Y. ffu, X. R.Zhang, Z. M. Liu, B. X. Han, K. L. Ding, G. M. An, J. Mater. Chem. 2007, 17,1791-1796]，溶剂热法[Z. P. Li, Q. Q. Zhao, ff. L. Fan, J. H. Zhan, Nanoscale.2011，3，1646-1652]，均相沉淀[M. H. Xu, F. S. Cai, J. Yin, Z. H. Yuan, L. J.Bie, Sensors and Actuators B 2010, 145, 875-878]等，气相的制备包括热蒸发[B.Wang, L. F. Zhu, Y. H. Yang, N. S. Xu, G. ff. Yang, J. Phys. Chem. C 2008，112，6643-6647],激光消融[J. Q. Hu, Y. Bando, Q. L. Liu, D. Golberg, Adv. Funct.Mater. 2003，13，493-496]和化学气相沉积[L. Zhang, S. H. Ge, Y. L. Zuo, B. M.Zhang, L. Xi, J. Phys. Chem. C 2010, 114，7541-7547]等方法。溶剂相的制备过程可以实现对材料的可控合成，但是往往操作复杂，且制备的材料结晶度不高，气相的制备过程操作简单，制备的材料结晶度高，但是较难实现对材料的可控合成。化学气相沉积是指气相的前驱体通过化学反应沉积在基底上。该方法制备的材料结晶度高，后处理简单，得到了研究者的广泛关注。但由于化学气相沉积法需要昂贵的仪器，通常在真空、超高真空下操作，装置和运行成本高，并且在制备过程中难于调控材料的生长，限制了化学气相沉积法在制备材料方面的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统化学气相沉积法成本高，难于调控材料生长的缺点和不足，提供了一种常压化学气相沉积法可控制备二氧化锡微纳米材料的方法。本发明提供如下的技术方案
I.沉积基底的制备将干燥的碳质材料与少量溶剂混合，研磨成糊状，均匀的涂覆在电阻圈上，将涂有碳质材料的电阻圈放入马弗炉中煅烧处理，处理后在电阻圈上形成了均匀的碳涂层，作为沉积二氧化锡材料的基底。 2. 二氧化锡材料的制备将涂有碳基底的电阻圈放入石英反应腔中，先以一定流速通入保护气15分钟，然后将氯化亚锡溶液与硼氢化钾溶液混合在线产生锡化氢，并由载气带入反应腔。通电使电阻圈加热到设定温度，前驱体在碳基底上沉积一段时间后，停止产生锡化氢并关闭通电电源，持续通保护气至电阻圈冷却。沉积后，将电阻圈放入马弗炉中300°C下煅烧I小时，在碳基底上得到了白色的二氧化锡材料。本技术方案采用氧化石墨烯或石墨烯为基底。氧化石墨烯和石墨烯具有大的比表面积和含氧官能团，有利于气相的吸附和固相成核，对调控二氧化锡材料的生长有促进作用，克服了常压化学气相沉积法制备纳米材料时难于控制材料生长的缺点。利用化学气相沉积的原理，可通过改变基底的性质，载气的流速，前驱体的浓度，沉积温度和沉积时间来调控二氧化锡材料的尺寸和形貌。所述的化学气相沉积法在常压下进行。所述的碳质材料为氧化石墨烯或石墨烯。所述的溶剂为乙醇。所述的基底煅烧处理为在300°C下煅烧I小时。所述的载气,保护气为氩气,氩气流速为80-100mL/min。所述的氯化亚锡溶液浓度为0. 095-0. 38mg/mL SnCl2 2H20,加入I. 5%浓硫酸(V/V)，1% 硫脲(W/V)，1% 抗坏血酸(W/V)。所述的氯化亚锡溶液和硼氢化钾溶液混合流速为0. 8-2. 5mL/min。所述的沉积温度为500_620°C，沉积时间为20-80分钟。
本发明提供的二氧化锡材料的制备方法具有下述特征和优点
I.本发明自制沉积装置，仪器设备简单，沉积过程在常压下进行，成本低。2.本发明制备二氧化锡材料的过程中没有添加任何的催化剂，实验不需要复杂的后处理。3.本发明以氧化石墨烯或石墨烯为基底，通过改变沉积的温度和时间实现了对二氧化锡材料的可控合成。4.本发明制备的二氧化锡材料具有特殊的结构，呈现出方形纳米棒状，嵌有长方体结构的方形纳米棒状，顶端有花状结构的六棱柱状和树枝状结构。
图I是本发明常压化学气相沉积法制备二氧化锡微纳米材料的装置。图2是不同沉积温度下 制备的二氧化锡材料的SEM图。a为500°C下制备的二氧化锡纳米棒；b，c为540°C下制备的二氧化锡纳米棒；d为580°C下制备的柱状二氧化锡；e，f为620°C下制备的树枝状二氧化锡。图3是不同沉积温度下制备的二氧化锡材料的XRD图。其中，a为500°C下制备的二氧化锡纳米棒；b为540°C下制备的二氧化锡纳米棒；c为580°C下制备的柱状二氧化锡；d为620°C下制备的树枝状二氧化锡。图4是不同沉积时间下制备的二氧化锡材料的SEM图。a为沉积20分钟制备的二氧化锡材料；b为沉积40分钟制备的二氧化锡材料；c，d为沉积80分钟制备的二氧化锡材料。图5是在540°C下沉积80分钟得到的二氧化锡材料的SEM图。a为低分辨的SEM图，b为高分辨的SEM图。图6是改变沉积的基底，相同条件下制备的二氧化锡材料的SEM图。a为低分辨的SEM图，b为高分辨的SEM图。图7是改变沉积基底后，制备的二氧化锡材料的XRD图。
具体实施例方式 以下结合附图对本发明进行详细的说明
如图I所示，本发明制备二氧化锡微纳米材料的装置主要由配气系统、气体发生装置、反应腔、能量供应系统四部分组成。(I)配气系统是由气瓶I、流量计2和尾气吸收8组成；(2)气体发生装置是由液体蠕动泵3和搅拌装置4组成；(3)反应腔是由石英管5和电阻圈6组成；(4)能量供应系统是由电源7组成。实施例I
第一步，将I毫克干燥的氧化石墨烯与少量乙醇混合，研磨成糊状，均匀的涂覆在电阻圈上，将涂有氧化石墨烯的电阻圈放入马弗炉中300°C下煅烧I小时，处理后在电阻圈上形成了均匀的涂层，作为沉积二氧化锡材料的基底。第二步，将涂有基底的电阻圈放入石英反应腔中，先以lOOmL/min的流速通入氩气保护气15分钟，然后将0. 19mg/mL的氯化亚锡溶液与硼氢化钾溶液以I. 5mL/min的流速混合在线产生锡化氢，并由氩气带入反应腔。通电使电阻圈加热到580°C，前驱体在基底上沉积60分钟后，停止产生锡化氢并关闭通电电源，持续通保护气至电阻圈冷却。沉积后，将电阻圈放入马弗炉中300°C下煅烧I小时，在碳基底上得到了白色的二氧化锡材料。该二氧化锡材料为柱状结构，柱宽度约为I. 5微米，柱呈随机方向生长，产物的SEM照片如图2-d所示，产物的XRD图如图3-c所示。实施例2
按实施例I的制备方法，只是将沉积温度改为540°C，制备的二氧化锡材料为方形的纳米棒状结构，宽度约为400纳米，长度约为I. 5微米，产物的SEM照片如图2-b，2-c所示，产物的XRD图如图3-b所示。实施例3
按实施例I的制备方法，只是将沉积的温度改为500°C，制备的二氧化锡材料的结构、尺寸与实例2制备的材料相似，产物的SEM照片如图2-a所示，产物的XRD图如图3_a所示。实施例4
按实施例I的制备方法，只是将沉积温度改为620°C，制备的二氧化锡材料有柱状和树枝状两种结构，并且树枝状的结构生长在无序排列的柱状结构上，产物的SHM照片如图
2-e, 2-f所示，产物的XRD图如图3_d所示。
实施例5
按实施例I的制备方法，只是将沉积时间改为20分钟，制备的二氧化锡材料有棒状和柱状两种结构，柱状的二氧化锡生长在二氧化锡纳米棒组成的二维阵列上，在柱的顶端有不规则的二氧化锡块状结构，产物的SM照片如图4-a所示。实施例6
按实施例I的制备方法，只是将沉积时间改为40分钟，制备的二氧化锡材料具有与实例5相似的结构，该结构中的二氧化锡柱具有更规则的形状和更高的长径比，柱顶端的块状结构呈现出一定的棱角，产物的SEM照片如图4-b所示。实施例7
按实施例I的制备方法，只是将沉积时间改为80分钟，制备的二氧化锡材料具有与实例6相似的结构，该结构中的二氧化锡柱为规则的六棱形，具有更高的长径比，柱顶端的二氧化锡块状结构沿不同方向发展为由纳米棒组成的花状结构，产物的SEM照片如图4-c，
4-d所示。实施例8
按实施例2的制备方法，只是将沉积时间改为80分钟，制备的二氧化锡材料具有与实例2相似的纳米棒状结构，只是在棒状结构中嵌入了长方体块状的结构，产物的SHM照片如图5_a, 5_b所不。实施例9
按实施例I的制备方法，只是将基底制备过程中的氧化石墨烯改为石墨烯，沉积结束后得到尺寸约为100纳米的二氧化锡纳米颗粒，产物的SEM照片如图6-a，6_b所示，产物的XRD图如图7所示。
权利要求
1.一种基于常压化学气相沉积法可控制备不同形貌的二氧化锡微纳米材料的方法，包括以下步骤 (1)沉积基底的制备将干燥的碳质材料与少量溶剂混合，研磨成糊状，均匀的涂覆在电阻圈上，将涂有碳质材料的电阻圈放入马弗炉中煅烧处理，处理后在电阻圈上形成了均匀的碳涂层，作为沉积二氧化锡材料的基底； (2)二氧化锡微纳米材料的制备将涂有碳基底的电阻圈放入石英反应腔中，先以一定流速通入保护气15分钟，然后将氯化亚锡溶液与硼氢化钾溶液混合在线产生锡化氢，并由载气带入反应腔，通电使电阻圈加热到设定温度，前驱体在碳基底上沉积一段时间后，停止产生锡化氢并关闭通电电源，持续通保护气至电阻圈冷却，沉积后，将电阻圈放入马弗炉中300°C下煅烧I小时，在碳基底上得到了白色的二氧化锡材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的制备方法为常压下的化学气相沉积法。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的碳质材料为氧化石墨烯或石墨烯。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇，基底煅烧处理为在300°C下煅烧I小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的载气，保护气为氩气，氩气流速为80_120mL/min。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯化亚锡溶液浓度为O.095-0. 38mg/mL SnCl2. 2H20，加入 I. 5% 浓硫酸(V/V)，1% 硫脲(W/V)，1% 抗坏血酸(W/V)。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯化亚锡溶液与硼氢化钾溶液混合的速度为O. 8-2. 5mL/min。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的化学气相沉积的温度为500-620oC。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的化学气相沉积的时间为20-80分钟。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所制备的二氧化锡材料的形貌为方形纳米棒状，嵌有长方体结构的方形纳米棒状，顶端有花状结构的六棱柱状和树枝状结构。
全文摘要
本发明提供了一种常压化学气相沉积法可控制备不同形貌的二氧化锡微纳米材料的方法，将碳质材料与溶剂混合，研磨成糊状，均匀的涂覆在电阻圈上，经煅烧后，作为沉积材料的基底；将电阻圈放入反应腔中，先通入保护气，后将氯化亚锡溶液与硼氢化钾溶液混合产生锡化氢，并由载气带入反应腔，加热到设定温度沉积一段时间后停止反应。持续通保护气至电阻圈冷却，将电阻圈放入马弗炉中煅烧,在基底上得到了白色的二氧化锡材料。本发明通过改变沉积的温度、时间和基底，实现了对二氧化锡材料的可控合成。该发明所用仪器简单，在常压下沉积，成本低，没有外加催化剂，易操作，有望成为一种普遍的方法来制备结晶度好，形貌特殊的多功能材料。
文档编号C01G19/02GK102951677SQ20121046278
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者吕弋, 余凌竹, 张立春, 刘滔, 郝丽英 申请人:四川大学