专利名称：一种沸石分子筛的疏水改性处理方法
技术领域：
本发明属于沸石分子筛疏水改性技术领域，具体涉及一种高温活化和利用疏水性的偶联剂在沸石分子筛表面进行疏水改性的方法。
背景技术：
沸石分子筛的疏水型研究通常集中在消除骨架结构中的极性离子，比如降低其铝含量，或是采用不加铝源来合成纯硅的沸石分子筛。目前报道采用的方法都是通过降低结晶铝含量来消除骨架结构中的极性离子，主要有以下方法水热生成与酸萃取组合法，是在500°C以上、在酸蒸汽共存的情况下，将铵离子型或阳离子型沸石中的铝原子从骨架上脱落，同时由其他部分的硅原子置换来提高Si/Al 比。四氯化硅法，是在400°C以上的高温下，将无水沸石与四氯化硅气体反应，骨架中的铝原子被硅原子置换，来制备高硅沸石。六氟硅酸铵法，是将铵型沸石加入六氟硅酸铵水溶液中，沸石中的铝原子直接被娃原子置换。CVD法，是将挥发性的金属化合物沉积在沸石表面，再经过处理制备复合型疏水材料。从以上方法的处理过程可以看出，目前所采用的方法大多都有很多局限性，如处理过程复杂，污染大，造价高，离实际的工业应用差很远。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行，几乎适用于所有沸石分子筛的疏水改性处理方法，即选用不同疏水性的偶联剂，在沸石表面进行偶联，得到不同疏水型的沸石分子筛。本发明的方法简单易行，处理温度低。本发明所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，是在甲苯溶液中进行的，其具体步骤如下(I)分子筛的高温活化将分子筛用去离子水洗至中性，在130 180°C，烘10 24小时；再将烘干的分子筛放入马弗炉中，在400 600°C活化3 6小时，然后冷却至室温，得到活化的分子筛，取出放入干燥器中保存；(2)偶联剂的连接将活化的分子筛50 IOOg加入300mL干燥的甲苯中，向其中加入5 80mL偶联剂，然后升温至110 120°C，回流反应10 20小时；最后冷却至室温，过滤，用乙醇充分洗涤，100 200°C烘干，即得疏水性分子筛。上述步骤中所述的分子筛包括A型沸石分子筛(包括LiA、NaA, KA、CaA、HA型沸石)、X型沸石分子筛(包括NaX、LiX、HX、CaX), Y型沸石分子筛(MgY、NaY、CaY、HY)、天然斜发沸石分子筛、天然丝光沸石分子筛(MOR)及合成《分子筛与多孔材料化学》徐如人，庞文琴等科学出版社，2004年)的硅铝沸石分子筛(分子组成为O. 5 15mol Na2O :0. 5 14molSiO2 0. 5 IOmolAl2O3 0.1 20mol H20)、磷酸铝分子筛(分子组成为 O. 5 IOmol Na2O O. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI Η20)、介孔分子筛(分子组成为 O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O)。所用的偶联剂结构式为R1-S1-(R2)3,其中R1是碳原子数为I 19的烷基，或是卤素(F、Cl、Br、I)、氨基-NH2、巯基-SH取代的碳原子数为I 19烷基；进一步，烷基的碳原子数为I 7。R1还可以是苯基或取代苯基，进一步，是烷基、齒素、氨基-NH2,硝基-NO2、巯基-SH等取代的苯基，烷基中的碳原子数为I 20 ;再进一步，烷基中的碳原子数为I 5 ;卤素取代的苯基，包括一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯、五鹏取代苯。R2为齒代基(F、Cl、Br、I)或烧氧基，进一步，烧氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基等其中，以50 80g活化过的沸石分子筛、300mL干燥的甲苯溶液、10 60mL的偶联剂偶联得到的疏水性分子筛的疏水效果最好。上述步骤中所述的高温活化，是用以除去分子筛中吸附的水分子，水的存在会使偶联剂分解，降低反应活性，使得疏水性不佳。上述步骤中所述的用乙醇充分洗涤是为了除去表面吸附的和没有反应的偶联剂。此方法适用于几乎所有的沸石分子筛，而且通过改性后的分子筛其孔道结构并没有太大的变化，仍然保持了其良好的孔道性质，此方法简单易行，适合大规模的工业生产。
图1 :本发明实施例1所述NaY沸石分子筛疏水化前[图1 (a)]、疏水化后[图1(b)]的SEM照片；从中可以看出，疏水化前后样品的形貌没有明显变化，很好的保持了晶体的形貌。图2 =NaY沸石分子筛疏水化前[图2 Ca)]、疏水化后[图2 (b)]的XRD图，从中可以看出疏水化前后样品很好的保持了晶体结构。
具体实施例方式实施例1:纳米孔沸石分子筛的高温活化取NaY型沸石(洛阳建龙化工，细粉装，25kg工业包装，)500g放入陶瓷坩埚中，将分子筛用去离子水洗至中性，在150°C，烘15小时，将烘干的分子筛放入马弗炉中，在500°C活化5小时，然后冷却至室温，得到活化的分子筛，取出放入干燥器中保存。活化后的分子筛有很强的吸湿性，长期不用应在干燥器中保存。甲苯的干燥将甲苯在氮气条件下加CaH2搅拌过夜，既得干燥的甲苯。偶联剂的链接取活化后的沸石50g,加入到500mL单口烧瓶中，加入300mL干燥的甲苯,用移液管移取IOmL甲基三甲氧基硅烷加入单口烧瓶中，氮气条件下115°C回流12小时。
后处理将前面步骤得到的单口烧瓶中的反应液冷却至室温，过滤，然后用IOOmL乙醇搅拌洗涤3次，抽滤，150°C烘干10小时，得到疏水性分子筛。接触角的测量通过外形图像分析法，将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，图像中的液滴的接触角计算出来。通过接触角实验的测量，没有疏水化的样品的接触角为65度，疏水化之后的样品的接触角为130度，属于疏水型的样品。实施例2:按实施例1方法制备疏水性分子筛，所加的偶联剂甲基三甲氧基硅烷60mL。测得样品的接触角为146度。
实施例3 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所加的甲基三甲氧基硅烷30mL。测得样品的接触角为140度。实施例4 按实施例1方法制备疏水性分子筛。沸石分子筛的高温活化是在130°C烘24小时，在600°C活化3小时；后处理是在100°C烘干15小时；所选用的偶联剂为全氟十九烷基三甲氧基硅烷。测得样品的接触角为159度。实施例5 按实施例1方法制备疏水性分子筛。沸石分子筛的高温活化是在180°C烘10小时，在400°C活化6小时；后处理是在200°C烘干5小时；所选用的偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。测得样品的接触角为133度。实施例6 按实施例1方法制备疏水性分子筛。取活化后的沸石为80g，加入60mL偶联剂氯甲基三甲氧基硅烷。测得样品的接触角为125度。实施例7:按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为溴甲基三甲氧基硅烷。110°c回流反应20小时，测得样品的接触角为123度。实施例8 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为氨甲基三甲氧基硅烷。120°C回流反应10小时，测得样品的接触角为120度。实施例9 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为巯甲基三甲氧基硅烷。测得样品的接触角为122度。实施例10 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为甲基三丙氧基硅烷。测得样品的接触角为128度。实施例11 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为苯基三甲氧基硅烷。测得样品的接触角为135度。实施例12
按实施例1方法制备疏水性分子筛。硅烷。测得样品的接触角为156度。实施例13 按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为136度。实施例14 按实施例1方法制备疏水性分子筛。测得样品的接触角为165度。·实施例15 按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为130度。实施例16 按实施例1方法制备疏水性分子筛。测得样品的接触角为160度。实施例17 按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为125度。实施例18 按实施例1方法制备疏水性分子筛。测得样品的接触角为154度。实施例19 按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为114度。实施例20 按实施例1方法制备疏水性分子筛。测得样品的接触角为145度。实施例21 按实施例1方法制备疏水性分子筛。样品的接触角为133度。实施例22:按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为131度。实施例23 按实施例1方法制备疏水性分子筛。得样品的接触角为131度。实施例24 按实施例1方法制备疏水性分子筛。的接触角为131度。实施例25
所选用的偶联剂为二十烷基苯基三甲氧基所选用的偶联剂为氟苯基三甲氧基硅烷。测所选用的偶联剂为五氟苯基三甲氧基硅烷。所选用的偶联剂为氯苯基三甲氧基硅烷。测所选用的偶联剂为五氯苯基三甲氧基硅烷。所选用的偶联剂为溴苯基三甲氧基硅烷。测所选用的偶联剂为五漠苯基二甲氧基娃烧。所选用的偶联剂为碘苯基三甲氧基硅烷。测所选用的偶联剂为五碘苯基三甲氧基硅烷。所选用的偶联剂为苯基三乙氧基硅烷。测得所选用的偶联剂为氯苯基三乙氧基硅烷。测所选用的偶联剂为溴苯基三甲氧基硅烷。测所选用的偶联剂为苯基三氯硅烷。测得样品
按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为甲基三氯硅烷。测得样品的接触角为130度。实施例26 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为乙基三氯硅烷。测得样品的接触角为133度。实施例27:按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为甲苯基三氯硅烷。测得样品的接触角为134度。实施例28
按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为氯苯基三氯硅烷。测得样品的接触角为128度。实施例29 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为硝基苯基三氯硅烷。测得样品的接触角为133度。实施例30 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为甲苯基三溴硅烷。测得样品的接触角为134度。实施例31 按实施例1方法制备疏水性分子筛。所选用的偶联剂为甲苯基三氟硅烷。测得样品的接触角为134度。实施例32:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为NaX型沸石。测得样品的接触角为133度。实施例33 按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为H-X。测得样品的接触角为128度。实施例34 按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为ZSM-5。测得样品的接触角为132度。实施例35 按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为NaA。测得样品的接触角为133度。实施例36 按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为KA。测得样品的接触角为134度。实施例37:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为NaL型沸石。测得样品的接触角为126度。实施例38
按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为CaA。测得样品的接触角为125度。实施例39 按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。选用的分子筛为介孔SBA-15。测得样品的接触角为124度。实施例40:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。选用的分子筛为介孔SBA-16。测得样品的接触角为123度。 实施例41:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。选用的分子筛为介孔SBA-2。测得样品的接触角为125度。实施例42:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为介孔MCM-41。测得样品的接触角为130度。实施例43:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为介孔MCM-48。测得样品的接触角为132度。实施例44:按实施例1方法用甲基三甲氧基硅烷进行偶联。所选用的分子筛为介孔MCM-44。测得样品的接触角为133度。
权利要求
1.一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其步骤如下 (1)分子筛的高温活化将分子筛洗至中性，在130 180°C烘10 24小时；再将烘干的分子筛在400 600°C活化3 6小时，然后冷却至室温，得到活化的分子筛； (2)偶联剂的连接将活化的分子筛50 IOOg加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入5 80mL偶联剂，然后升温至110 120°C，回流反应10 20小时；最后冷却至室温，过滤，用乙醇充分洗涤，100 200°C烘干，即得疏水性分子筛。
2.如权利要求1所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于分子筛为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、天然斜发沸石分子筛、天然丝光沸石分子筛、组成为 O. 5 15mol Na2O :0. 5 HmolSiO2 0. 5 IOmol Al2O3 0.1 20mol H2O 的娃招沸石分子筛、组成为 O. 5 IOmol Na2O 0. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI H2O的磷酸招分子筛或组成为O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O的介孔分子筛。
3.如权利要求1所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于偶联剂的结构式为R1-S1-(R2)3，其中R1是苯基、取代苯基、碳原子数为I 19的烷基或是卤素、氨基-NH2、巯基-SH取代的碳原子数为I 19的烷基；R2为卤代基或烷氧基。
4.如权利要求3所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于是烷基、卤素、氨基-NH2,硝基-NO2或巯基-SH取代的苯基，烷基中的碳原子数为I 20。
5.如权利要求4所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于烷基中的碳原子数为I 5。
6.如权利要求3所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
7.如权利要求3所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于卤素取代的苯基为一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯或五碘取代苯。
8.如权利要求1所述的一种沸石分子筛的疏水改性处理方法，其特征在于步骤(2)中是将50 80g活化过的沸石分子筛加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入10 60mL的偶联剂。
全文摘要
本发明属于沸石分子筛疏水改性技术领域，具体涉及一种高温活化和利用疏水性的偶联剂在沸石分子筛表面进行疏水改性的方法。首先是分子筛进行高温活化，活化温度为400～600℃。用经过充分干燥的甲苯，加入适量的偶联剂，在110～120℃回流反应10～20小时，降温，过滤，用乙醇洗涤，并充分干干燥，既得疏水型分子筛。采用不同取代基的偶联剂，在分子筛表面进行疏水改性，得到疏水能力不同的分子筛。此方法适用于几乎所有的沸石分子筛，而且通过改性后的分子筛其孔道结构并没有太大的变化，仍然保持了其良好的孔道性质，此方法简单易行，适合大规模的工业生产。
文档编号C01B39/00GK102992341SQ201210469450
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者朱广山, 马和平, 田宇阳 申请人:吉林大学