专利名称：醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用醇热反应制备尖晶石结晶薄膜的方法，属于无机材料制备领域。
背景技术：
负温度系数热敏材料，即NTC热敏材料，其电阻值随着温度的升高呈指数减小，阻值-温度系数一般在百分之几，卓越的灵敏度使其能够探测到极小的温度变化，是理想的温敏元件材料。这类热敏材料，通常是由3d过渡金属元素(Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Al等)组成，具有尖晶石主晶相结构，一般表达式为AB2O4, NTC热敏材料具有良好的温度灵敏性、体积小、价格低廉等优点，在温度测量，控制，补偿等方面应用广泛。使用传统固相方法制备的NTC热敏陶瓷温度传感器(片式、珠式、杆式等)，由于晶 粒间的不完全接触、空洞等缺陷以及元器件老化的影响，导致器件的可重复性差、长期稳定性差、响应时间长等缺点。而随着电子技术的发展，块体热敏材料的种种缺陷也使其面临巨大的挑战。面对MEMS集成电路、微型纳米器件领域广阔的应用前景，温度传感技术也逐渐趋于微型化、集成化、阵列化、多功能化、智能化、系统化及网络化。因此，NTC薄膜热敏材料的概念也随之提出。相对块体材料而言，NTC薄膜温度传感器致密度好、孔隙率低，将会是良好的温度传感元器件，并且完全符合传感器微型化、集成化的要求。溶胶-凝胶法制备薄膜是当前研究薄膜工作中较常使用的一种化学方法。该方法工艺简单、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适合制备多组元氧化物薄膜材料。现有技术采用较多的另一种化学方法是化学气相沉积。该方法是利用气态的化学先驱物通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。中国科学院上海技术物理研究所研究证明，使用化学沉积方法，在600°C温度下，可成功制备锰钴镍(MnxCoyNi3-X-YO4,MCN)薄膜。与传统的固熔烧结工艺(温度条件约为1050— 1200°C )相比，此种方法合成温度低，随着退火后处理温度从温度600°C升到900°C，MCN薄膜的晶粒尺寸大小从20nm增大到50nm,晶粒尺度为纳米量级且随机排列。制备薄膜的物理方法溅射法，是利用荷能离子轰击靶材形成溅射物流，在基片的表面沉积形成薄膜。磁控溅射引入正交磁场，以磁场来改变电子的运动方向并束缚和延长电子的运动路径，从而提高电子对气体的电离率并有效利用电子的能量，实现高速溅射。溅射包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。直流磁控溅射只能溅射导体材料，而射频磁控溅射不仅可以溅射导体材料，还可以溅射介质材料。20世纪90年代，中科院新疆物理研究所(现中科院新疆理化所)谭辉等人用射频磁控溅射法在硅片衬底和NaCl晶片衬底上沉积制备了 MCN热敏薄膜，发现在温度300°C热处理，薄膜将会产生晶化，在温度600°C晶化完全，经历一个非晶-微晶-多晶的相变过程，生成尖晶石多晶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法，该方法是在相对较低的温度下形成具有尖晶石晶相结构的薄膜热敏电阻，以Mn、Co、Ni为主的过渡金属氧化物为原料，与有机溶剂混合搅拌均匀，在室温条件下，以旋涂法制备薄膜，通过相对较低温度的醇热反应制备具有尖晶石结构的薄膜热敏电阻。该方法具有合成温度相对较低，工艺简单，成本低廉等优点。通过该方法获得的薄膜热敏电阻具有尖晶石晶相结构及负温度系数效应。本发明所述的醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法，按下列步骤进行
a、将含有Mn、Co、Ni的过渡族金属氧化物为原料，按摩尔比Mn:Co:Ni=2.5-0. 5:0. 25-I. 25:0. 25-1. 25混合，加入有机溶剂乙酸，在温度50-100°C下搅拌均匀，室温下持续搅拌
O.5-3小时，过滤，形成锰钴镍溶胶； b、利用旋涂法，室温下在硅基底上沉积薄膜，预处理温度200-400°C，挥发薄膜中的有机物，直到得到150-1500nm厚度的薄膜；
C、将步骤b得到的薄膜置于乙醇与矿化剂氨水的混合溶液中，在温度120-220°C条件下进行醇热反应，恒温10h，即可得到晶化的尖晶石晶相结构薄膜热敏电阻。步骤a所述原料为乙酸锰，乙酸钴和乙酸镍。步骤c中乙醇与矿化剂氨水的体积比为氨水乙醇=5-20:95-80。步骤c所述醇热反应的反应温度为150-200°C。本发明所述的醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法，与现有技术相比，具有相对较低的薄膜晶化温度(化学沉积法薄膜晶化温度约600°C)。该方法具有晶化温度较低，成本低廉，工艺简单等优点。通过本发明所述方法获得的具有尖晶石结构的薄膜热敏电阻，通过XRD表征说明，已出现尖晶石晶相结构的特征峰，具有明显的负温度系数效应，是良好的NTC热敏材料。
图I为本发明利用醇热反应制备尖晶石晶相结构的薄膜热敏电阻的XRD图谱，其中(311)、(220)和(400)是具有尖晶石晶相结构，通式AB2O4的化合物的三个主要的特征峰；
图2为本发明利用醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的阻值-温度图。
具体实施例方式实施例I :
将原料乙酸锰、乙酸钴和乙酸镍，按摩尔比Mn:Co:Ni=2. 5:0. 25:0. 25混合，加入30ml的乙酸溶剂，在温度50°C加热搅拌，待原料溶解均匀后，在室温条件下，搅拌O. 5h，过滤，形成锰钴镍溶胶；
利用旋涂法，室温下，在硅基底上沉积薄膜，预处理温度为200°C，挥发薄膜中的有机物质，重复此步骤，直到得到具有150nm厚度的薄膜；
将得到的薄膜置于乙醇与氨水体积比95:5混合溶液中，在温度120°C进行醇热反应，恒温10h，即可获得具有尖晶石晶相结构及负温度系数效应的锰钴镍薄膜热敏电阻。
实施例2:
将原材料乙酸锰、乙酸钴和乙酸镍，按摩尔比Mn:Co:Ni=O. 5:1. 25:1. 25混合，加入30ml的乙酸溶剂，在温度100°C加热搅拌均匀，待原料溶解均匀后，在室温下，搅拌3h，过滤，形成锰钴镍溶胶；
利用旋涂法，室温下，在硅基底上沉积薄膜，预处理温度为400°C，挥发薄膜中的有机物质，重复此步骤，直到得到具有1500nm厚度的薄膜；
将得到的薄膜置于乙醇与氨水体积比80:20混合溶液中，温度200°C进行醇热反应，恒温10h，即可获得具有尖晶石晶相结构及负温度系数效应的锰钴镍薄膜热敏电阻。实施例3:
将原料乙酸锰、乙酸钴和乙酸镍，按摩尔比Mn:Co:Ni=L 74:0. 72:0. 54混合，加入30ml 的乙酸溶剂，在温度80°C加热搅拌均匀，待原料溶解均匀后，在室温下持续搅拌I. 5h，过滤，形成锰钴镍溶胶；
利用旋涂法，室温下，在硅基底上沉积薄膜，预处理温度为300°C，挥发薄膜中的有机物质，重复此步骤，直到得到具有600nm厚度的薄膜；
将得到的薄膜置于乙醇与氨水体积比90:10混合溶液中，在温度150°C进行醇热反应，恒温10h，即可获得具有尖晶石晶相结构及负温度系数效应的锰钴镍薄膜热敏电阻。
权利要求
1.一种醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法，其特征在于按下列步骤进行 a、将含有Mn、Co、Ni的过渡族金属氧化物作为原料，按摩尔比Mn:Co:Ni=2.5-0. 5:0. 25-I. 25:0. 25-1. 25混合，加入有机溶剂乙酸，在温度50-100°C下搅拌均匀，室温下持续搅拌O.5-3小时，过滤，形成锰钴镍溶胶； b、利用旋涂法，室温下在硅基底上沉积薄膜，预处理温度200-400°C，挥发薄膜中的有机物，直到得到150-1500nm厚度的薄膜； C、将步骤b得到的薄膜置于乙醇与矿化剂氨水的混合溶液中，在温度120-220°C条件下进行醇热反应，恒温10h，即可得到晶化的尖晶石晶相结构薄膜热敏电阻。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a所述原料为乙酸锰，乙酸钴和乙酸 镍。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c中乙醇与矿化剂氨水的体积比为氨水:乙醇=5-20:95-80。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c所述醇热反应的反应温度为,150-200。。。
全文摘要
本发明涉及一种醇热反应制备尖晶石结构薄膜热敏电阻的方法，该方法是在相对较低的温度下形成具有尖晶石晶相结构的薄膜热敏电阻，以Mn、Co、Ni过渡金属氧化物为原料，与有机溶剂混合搅拌均匀，在室温条件下，以旋涂法制备薄膜，通过相对较低温度的醇热反应合成具有尖晶石结构的薄膜热敏电阻。该方法具有合成温度相对较低，工艺简单，成本低廉等优点。通过该方法获得的薄膜具有尖晶石晶相结构及负温度系数效应。
文档编号C01G53/00GK102923792SQ201210470628
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者陈雪颖, 边亮, 王磊, 徐金宝 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所