多孔碳材料、吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净...的制作方法

多孔碳材料、吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种多孔碳材料，其能够有效地吸附期望的物质。本发明的多孔碳材料以泥煤为原料，并且由非定域密度函数理论法得到的直径为1×10-8m～2×10-7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高，或者由BJH法得到的微孔的体积为0.5cm3/g或更高。
【专利说明】多孔碳材料、吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔碳材料，还涉及使用该多孔碳材料的吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架(cell culture scaffold)、面罩、碳 / 聚合物复合体(carbon/polymer composite)、吸附片以及功能食物。
【背景技术】
[0002]活性炭是多孔碳材料，其中主要存在2nm或更小的被称做“小微孔(miCTopore) ” 的微孔。到目前为止，利用了这类活性炭的良好吸附性的各种应用已经进入实际应用。另夕卜，在这些应用的性能改进以及新用途的发展(吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、 碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物)中，作为多孔碳材料，与小微孔关联的“中微孔 (mesopore) ”和“大微孔(macropore) ”的形成引起了关注(例如，日本未审专利申请公开 N0.2004-182511 以及 2004-345921)。
[0003]引用列表
[0004]专利文献1:日本未审专利申请公开N0.2004-182511
[0005]专利文献2:日本未审专利申请公开N0.2004-345921
[0006]发明概述
[0007]本发明所解决的问题
.[0008]但是，根据所述技术的其中主要是2nm或更小的小微孔的活性炭仅能够主要地吸附小分子量的有机分子。也就是说，较大分子量的有机分子和蛋白质无法进入微孔中，并且很难被活性炭吸附。特别地，直到发明人研究出为止，能够吸附具有10000或更高的，或者 50000或更高的分子量的大蛋白质的碳材料还不为所知。
[0009]因此，本发明的一个目的是提供一种确信能够吸附较大分子量的有机分子和蛋白质的多孔碳材料，并且提供一种使用该多孔碳材料的吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、 碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物。
[0010]解决问题的方法
[0011]根据本发明的第一个实施方式的用于实现上述目的多孔碳材料，其以泥煤(peat) 作为原料，并且由非定域密度函数理论法(non-localized density functional theory metho, NLDFT method)得到的直径为I X lCT8m?2 X lCT7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更闻。
[0012]根据本发明的第二个实施方式的用于实现上述目的多孔碳材料，其以泥煤作为原料，并且在由非定域密度函数理论法得到的孔径分布之中，在3nm?20nm范围内具有至少一个峰，其中孔径在3nm?20nm范围内的微孔的总体积相对于全部微孔体积的总和的比值为0.3或更高。
[0013]根据本发明的第三个实施方式的用于实现上述目的多孔碳材料，其以泥煤作为原料，并且具有0.5cm3/g或更高的通过BJH法获得的微孔的体积。
[0014]用于实现上述目的的本发明的吸附剂包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。在此，本发明的吸附剂可以为吸附数均分子量为I X IO2?I X IO6的分子(或有机物质)的形式，期望地分子(或有机物质)具有I X IO3?IXIO6的数均分子量，更期望地分子(或有机物质)具有I X IO4?I X IO6的数均分子量，并且进一步更期望地分子(或有机物质)具有IXIO6的数均分子量。或者，用于实现上述目的的本发明的吸附α-淀粉酶的吸附剂、吸附溶菌酶的吸附剂、或者吸附苯并芘的用于香烟过滤嘴的吸附剂包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。
[0015]用于实现上述目的的本发明的口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、吸附脂肪酸的净化剂、用于负载药物的载体、持续释放的药物以及细胞培养支架包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。
[0016]用于实现上述目的的本发明的面罩具有吸附剂，该吸附剂包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。
[0017]用于实现上述目的的本发明的碳/聚合物复合体包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料，以及粘合剂。
[0018]用于实现上述目的的本发明的吸附片由片构件，以及支撑片构件的支撑构件制成，该片构件包括根据包括 上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。
[0019]用于实现上述目的的本发明的功能食物包括根据包括上述各种期望模式的本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料。
[0020]发明的效果
[0021]在根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料，或使用了该多孔碳材料的本发明的吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物之中，包括作为原料的泥煤，并且规定具有预定直径的微孔的体积。因此，期望的物质，更具体地，除了小分子量的有机分子和蛋白质；较大分子量的有机分子和蛋白质可以确保被高效地吸附。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1显示了实施例1Α、1Β和IC的多孔碳材料以及对比例I的多孔碳材料前体的基于非定域密度函数理论法得到的孔径分布的测量结果。
[0023]图2是实施例3的净水器的剖面图。
[0024]图3的(A)和⑶是实施例3中瓶子的部分剖面图和剖面图。
[0025]图4的(A)和⑶分别为实施例6的防花粉病面罩(ant1-pollinosis mask)的示意图以及该防花粉病面罩的主体部分剖面结构示意图。
[0026]符号说明
[0027]I碳/聚合物复合体
[0028]2无纺织物
[0029]10净水器主体[0030]11多孔碳材料[0031]12第一装填部分[0032]13棉花[0033]14第二装填部分[0034]15入口[0035]16出口[0036]20瓶[0037]21液体或水[0038]22至 JHL[0039]30盖构件[0040]31，32过滤器[0041]40过滤介质[0042]50包
【具体实施方式】
[0043]以下，参考附图，本发明将基于实施例进行说明。然而，本发明并不限于实施例。实施例中各种类型的数值以及材料是示例性的。将以下列顺序进行说明。
.[0044]1.根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料，以及本发明的吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂，净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物的总体说明
[0045]2.实施例1 (根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料，以及本发明的吸附剂)[0046]3.实施例2 (本发明的口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、净化剂)[0047]4.实施例3 (本发明的水净化吸附剂)[0048]5.实施例4(本发明的用于负载药物的载体，以及持续释放的药物)[0049]6.实施例5 (本发明的细胞培养支架)[0050]7.实施例6 (本发明的面罩、碳/聚合物复合体以及吸附片)[0051]8.实施例7 (本发明的功能食物)[0052]9.实施例8 (实施例1的变形的多孔碳材料复合体)，以及其它[0053][根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料，以及本发明的吸附剂、口
服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物的总体说明]
[0054] 在根据包括各种上述期望方式的本发明第一个至第三个实施方式的多孔碳材料中，或本发明的吸附剂、口服吸附剂、医用吸附剂、用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂、净化剂、载体、持续释放的药物、细胞培养支架、面罩、碳/聚合物复合体、吸附片以及功能食物(下文中，在一些情况下，其通常被简称为“本发明”)中，使用泥煤(也被称为泥炭块或泥炭(turf))作为多孔碳材料的原料；并且具体地，多孔碳材料可以通过活化如下物质 (称为“多孔碳材料前体”)而得到，该物质通过在惰性气体(氮气、氩气或类似物质)中或在真空下对泥煤进行高温热处理而得到。泥煤可以经过预处理，例如在上述高温热处理之后清洗(以洗提各种矿物)。泥煤可以被研磨成期望的颗粒尺寸，并且如果需要可以被筛分。另外，泥煤可以被预清洗。或者，所获得的多孔碳材料前体或多孔碳材料可以被研磨成期望的颗粒尺寸，并且如果需要可以被筛分。或者，在活化处理之后，多孔碳材料被研磨成期望的颗粒尺寸，并且如果需要可以被筛分。另外，最终所获得的多孔碳材料可以进行杀菌处理。下文中，根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料通常被称为“本发明的多孔碳材料”。
[0055]可以使用气体活化法和化学活化法作为活化的方法。在此，气体活化法是一种通过使用氧气、水蒸气、二氧化碳、空气或类似物质作为活化剂，并且通过在该气氛下，在 700°C?1400°C，期望地在700°C?1000°C，并且更期望地在800°C?950°C加热多孔碳材料几十分钟至几小时以使得通过多孔碳材料中的挥发组分或碳分子来发展形成微结构。更具体地，根据所使用的泥煤的规格(spec i f i cat ion)、气体的类型或浓度等来选择适当的加热温度。化学活化法是使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中所使用的氧气或水蒸气以活化，并使用盐酸清洗所得物，使用碱性水溶液调节 PH，并干燥所得物。
[0056]在本发明的多孔碳材料的表面上，可以施加化学处理或分子改性。作为化学处理， 例如，可以提及通过硝酸处理在表面生成羧基的处理。另外，通过使用水蒸气、氧、碱、或类似物在多孔碳材料的表面上进行与活化处理相似的处理，可以生成各种官能团，例如羟基、 羧基、酮基和酯基。另外，通过与能够和多孔碳材料反应的具有羟基、羧基、氨基或类似物的化学物质或蛋白质反应，进行分子改性。
[0057]本发明的多孔碳材料具有许多微孔(fine pore)。在微孔中，包括孔径小于2nm的 “小微孔”，孔径为2nm?50nm的“中微孔”以及孔径超过50nm的“大微孔”。
[0058]在本发明的多孔碳材料中，期望根据氮BET法(nitrogen BET method)的比表面积值(在下文中，在一些情况下，简称为“比表面积值”)为10m2/g或更高，更期望为IOOm2/ g或更高，并且进一步更期望为400m2/g或更高。
[0059]本发明吸附剂的用法类型的示例包括以片的形式使用，以填充在柱或筒 (cartridge)中的状态使用，使用粘合剂(接合剂)以形成期望形状的状态使用等，以及以粉末的状态使用。在吸附剂分散在溶液中使用的情况下，可以使用表面进行了亲水或疏水处理的吸附剂。或者，如上所`述，本发明的多孔碳材料可以作为用于血液净化柱的填料(吸收剂(absorbing agent)),作为净水的水净化吸附剂,并且还可以作为净化剂使用。本发明的用于血液净化柱的填料、水净化吸附剂以及净化剂可以具有公知的构造和结构。用法的类型可以与上述相同，或者根据用于血液净化柱的填料，水净化吸附剂或净化剂的形态进行适当地选择和确定。
[0060]本发明的水净化吸附剂的用法类型的具体示例包括以片的形式使用，以填充在柱或筒中的状态使用，以封装在水渗透包中的状态使用，使用粘合剂(接合剂)以形成期望形状的状态使用等，以及以粉末的状态使用。在水净化吸附剂分散在水(溶液)中使用的情况下，可以使用表面进行了亲水或疏水处理的水净化吸附剂。
[0061]适合于与本发明的水净化吸附剂(填料介质)相配套的设备，例如，净化设备，具体地净水器(在下文中，在一些情况下，称为“本发明的净水器”)可以具有进一步包括滤膜(例如，具有0.4μ m-0.01 μ m孔的中空纤维膜或平板膜(flat membrane))的结构(本发明的水净化吸附剂和滤膜结合使用)，可以具有进一步包括反渗透膜(RO)的结构(本发明的水净化吸附剂和反渗透膜结合使用)，可以具有进一步包括陶瓷过滤介质(具有微孔的陶瓷过滤介质)的结构(本发明的水净化吸附剂和陶瓷过滤介质结合使用)，或者可以具有进一步包括离子交换树脂的结构(本发明的水净化吸附剂和离子交换树脂结合使用)。
[0062]作为本发明的净水器类型，可以列举连续净水器、批式净水器以及反渗透膜净水器，或者与水龙头连接的净水器(其中净水器主体与水龙头的端头直接连接)、固定净水器(也被称为顶水槽型净水器(top sink water cleaner)或桌上净水器)、水龙头集成的净水器(其中净水器与水龙头相结合)、安装在厨房水槽中的下水槽型净水器(内装置式净水器)、罐净水器(其中净水器与例如罐和壶的容器相结合(壶净水器))、直接连接在水表之后的水管上的中央净水器、便携式净水器以及吸管净水器(straw water cleaner)。本发明的净水器可以具有与现有的净水器相同的组成和结构。在本发明的净水器中，可以在筒中使用本发明的过滤介质(多孔碳材料)，例如，在筒上提供进水口和出水口。本发明中的净水器中净化的目标物“水”并不限于定义在JIS S3201:2010 “家庭净水器的测试方法”的“3.术语及定义”中的“水”。
[0063]另外，作为适合于与本发明的水净化吸附剂(过滤介质)相结合的构件，可以提及具有盖或罩的瓶(所谓的PET瓶)、层压容器、塑料容器、玻璃容器、玻璃瓶等中的盖或罩。在此，当本发明的水净化吸附剂设置在盖或罩内部，并且在瓶子、层压容器、塑料容器、玻璃容器、玻璃瓶等中的液体或水(饮用水、洗液等)通过设置在盖或罩内部的本发明的水净化吸附剂被饮用或被使用时，滤出水被净化。另外，本发明的水净化吸附剂被封装在具有水渗透性的袋子中，并且该袋子被放入各种类型的容器，例如瓶子(所谓的PET瓶)、层压容器、塑料容器、玻璃容器、玻璃瓶、 罐和罐壶中的液体或水(饮用水，洗液等)中，这种形式是可接受的。
[0064]本发明的口服吸附剂和医用吸附剂的剂型可以为粉末、颗粒、片剂、糖衣片剂、胶囊、悬浮液、乳液等的任意形式。在作为胶囊制品的情况下，除了常规的明胶，可以由肠溶性材料制备胶囊。在为片剂的情况下，赋形剂例如乳糖和淀粉；粘合剂例如羟丙基纤维素、阿拉伯树胶和淀粉糊；蜡例如硬脂酸镁；润滑剂例如滑石；崩解剂例如纤维素；等。另外，在其它方式中，可以作为与氧化铝或硅石组分的复合剂使用。本发明的多孔碳材料可以被用来从体内(body)中选择性地吸附各种不需要的分子。也就是说，如上所述，本发明的多孔碳材料可以被用来作为口服吸附剂或医用吸附剂，例如内服使用的药物，其对于疾病的治疗和预防是有用的。在此，除了使用本发明的吸附剂作为吸附α-淀粉酶的吸附剂，吸附溶菌酶的吸附剂或者吸附苯并芘的用于香烟过滤嘴的吸附剂，本发明的吸附剂还可以用作吸附吲哚；尿酸；腺苷；3_甲基吲哚；色氨酸；尿蓝母；茶碱；肌苷5-1磷酸二钠盐；脂肪酸(具体地，例如，油酸、硬脂酸、十四酸、鲨烯和胆固醇)；染料；疏水分子；数均分子量为I X IO3?I X IO6的分子，有机物质(例如，有机分子或蛋白质)；氨；尿素；二甲胺；胍化合物，例如甲胍；含硫的氨基酸；苯酚；p-甲酚；草酸；高半胱氨酸；胍基琥珀酸；肌醇；羟基吲哚硫酸； 假尿苷；环腺苷单磷酸；肌酸酐；3 -氨基异丁酸；真蛸胺；a -氨基丁酸；甲状旁腺荷尔蒙； 2-微球蛋白；核糖核酸酶；钠尿激素；或水溶性碱性和两性化合物，例如天冬氨酸和精氨酸。除此之外，本发明的吸附剂可以用作吸附嘌呤和嘌呤衍生物；作为嘌呤碱的腺嘌呤和鸟嘌呤；作为嘌呤核苷的鸟苷和肌苷；或作为嘌呤核苷酸的腺苷酸、鸟苷酸和肌苷酸的吸附齐U。另外，本发明的吸附剂可以用作吸附低分子或聚合物核酸的寡核苷酸和多聚核苷酸的吸附剂，并且其还能够吸附多胺、3-脱氧葡糖醛酮或各种肽激素。具体地，如下所述，本发明的吸附剂对大分子量蛋白质的吸附性优异。也就是说，本发明的吸附剂可以用作吸附粒细胞抑制蛋白(GIP)、脱颗粒抑制蛋白(degranulation inhibitory protein) (DIP)以及趋化抑制蛋白的吸附剂；并且另外，大分子量蛋白质的示例包括各种酶；形成生命结构的蛋白质，例如胶原和角蛋白；蛋白激素，及其受体；涉及细胞内信号传导的蛋白质；形成肌肉的蛋白质，例如肌动蛋白和肌球蛋白；抗原/抗体蛋白；在蛋、种子、牛奶等中含有的作为养分的蛋白质；血液中的蛋白质，例如白蛋白；涉及突光的蛋白，例如GFP和RFP ;等等。此外，本发明的吸附剂能够用做吸附氨甲酰血红蛋白；糖化终产物；粒细胞/单核细胞功能抑制物质；氧化促进物质或等的吸附剂。或者，本发明的吸附剂可以用作吸附1，1-二苯基-2-苦基苯肼(DPPH，数均分子量:394);酪氨酸(泰乐菌素，数均分子量:394);或者微囊藻毒素的吸附剂。顺便提及，吸附a-淀粉酶的吸附剂可以用于研究吸附蛋白质，例如引起Crohn’s 病等的炎症细胞因子(假炎症细胞因子(pseudo inflammatory cytokine))的吸附能力的模型。
[0065] 另外，例如，本发明的多孔碳材料可以吸附脂肪酸、染料、或疏水分子。脂肪酸的具体示例包括油酸、硬脂酸、十四酸、鲨烯(属于萜类化合物的油)，胆固醇(由鲨烯生化法合成)以及单硬脂酸甘油酯。染料的具体示例包括:包括Lithol Rubine BCA(Red N0.202)的常规的合法颜料(焦油颜料);即 Amaranth (Red N0.2)、New Coccine (Red N0.102),Lithol Rubine B(Red N0.201)、Lithol Red CA(Red N0.206)、Rhodamine B(Red N0.231)、Deep Maroon (Red N0.220)、Fast Acid Magenta(Red N0.227)、Violamine R(Red N0.401)、Scarlet Red NF(Red N0.501)、Fast Red S(Red N0.506)> Dibromofluorescein (Orange N0.201)> Diiodofluorescein(Orange N0.206)、Hanza Orange(Orange N0.401)、 Tartrazine(Yellow N0.4) > Fluorescein(Yellow N0.201)、Benzidine Yellow G(Yellow N0.205)、Hanza Yellow (Yellow N0.401)、Metanil Yellow (Yellow N0.406)> Fast Green FCF(Green N0.3)、Alizarine Cyanine Green F (Green N0.201)、Naphthol Green B(Green N0.401)> Brilliant Blue FCF(Blue N0.1)、Indigo(Blue N0.201)、Sudan Blue B(Blue N0.403) > Resorcin Brown (Brown N0.201) > Alizurine Purple SS(Purple N0.201)以及 Naphthol Blue Black (Black N0.401)。“疏水分子”可以被定义为是指人体皮肤表面上所存在的皮脂，以及在日常生活中粘附在皮肤或衣物上油类和污垢，其特别是指皮脂和油类， 包括甘油脂肪酸酯作为组分；脂质，例如单纯脂质、复合脂类和衍生脂质；作为蜡组分的有机酸等；具体地，通常存在于人体皮肤表面的油成分(广义上的脂肪酸)；并且还指狭义上的脂肪酸，其包括直链或枝链或环结构，例如饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。本发明的吸附脂肪酸的吸附剂、吸附染料的吸附剂以及净化剂(清洗剂，用于化妆或清洗的吸附剂)是那些去除污垢成分，例如汗液、油和脂肪，以及口红的物质，其还进一步具有皮肤调节功能。[0066]此外，如上所述，用于负载药物的本发明的载体可以由本发明中的多孔材料构成，并且在一些情况下，该载体可以具有公知的构造和结构。使用100重量份的本发明的多孔碳材料；使本发明的多孔碳材料负载I?200重量份的药物，可以获得能够释放药物的复合体(能够适当地控制药物释放速率的药物/载体复合体，作为持续释放的药物)。在此，这类药物/载体复合体(持续释放的药物)是由本发明的多孔碳材料和药物所组成的一个实施方式，其中，多孔碳材料和药物的重量比为I?200重量份的药物比100重量份的本发明的多孔碳材料。持续释放的药物可以具有公知的构造和结构。
[0067]被本发明的多孔碳材料所吸附负载的药物示例包括有机分子、聚合物分子以及蛋白质。其具体示例包括己酮可可碱(pentoxifylline)、哌唑嗪(prazosin)、阿昔洛韦(acyclovir)、硝苯地平(nifedipine)、地尔硫卓(diltiazem)、甲氧萘丙酸(naproxen)、布洛芬(ibuprofen)、氟比洛芬(flurbiprofen)、酮洛芬(ketoprofen)、非诺洛芬(fenoprofen)、卩引哚美辛(indomethacin)、环氟芬酸(diclofenac)、芬替酸(fentiazac)、戍酸雌二醇(estradiol valerate)、美托洛尔(metoprolol)、舒必利(sulpiride)、卡托普利(captopril)、甲氰咪胍(cimetidine)、叠氮胸苷(zidovudine)、尼卡地平(nicardipine)、特非那定(terfenadine)、阿替洛尔(atenolol)、沙丁胺醇(salbutamol)、卡马西平(carbamazepine)、雷尼替丁(ranitidine)、依那普利(enalapril)、辛伐他汀(simvastatin)、氟西汀(fluoxetine)、阿普唑仑(alprazolam)、法莫替丁 (famotidine) >更昔洛韦(ganciclovir)、泛昔洛韦(famciclovir)、安体舒通(spironolactone)、5_ASA、奎尼丁(quinidine)、培哚普利(perindopril)、吗啡、喷他佐辛(pentazocine)、扑热息痛(paracetamol)、奥美拉唑(omeprazole)、灭吐灵(metoc1pramide)、阿司匹林和二甲双胍。从全身和局部治疗的角度出发，可以列举各种激素(例如，胰岛素、雌二醇等)，用于哮喘的治疗剂(例如，沙丁胺醇等)，用于肺结核的治疗剂(例如，利福平(rifampicin)、乙胺丁醇(ethambutol)、链霉素、异烟肼(isoniazid)、卩比嗪酰胺(pyraz inamide)等)，用于癌症的治疗剂(例如，顺氯氨钼(cisplatin)、卡钼(carboplatin)、阿霉素(adriamycin)、5-FU、紫杉醇等)以及用于高血压的治疗剂(例如，氯压定(clonidine)、哌唑嗪、心得安(propranolol)、拉贝洛尔(Iabetalol)、布尼洛尔(bunitrolol)、利血平 Creserpine)、硝苯地平、利尿磺胺(furosemide)等)。作为载体特别适合用于负载大分子量的蛋白质药物，药物的示例包括，但不限于:`抗体药物，例如英利昔单抗(infliximab)、阿达木单抗(adalimumab)、托珠单抗(tocilizumab)、赛妥珠单抗(certolizumab pegol)、那他珠单抗(natalizumab)、利妥昔单抗(rituximab)、吉妥珠单抗(gemtuzumab)、阿仑单抗(alemtuzumab)、替伊莫单抗(ibritumomab, tiuxetan)、托西莫单抗(tositumomab)、曲妥珠单抗(trastuzumab)、贝伐单抗(bevacizumab)、西妥昔单抗(cetuximab)、帕尼单抗(panitumumab)、西妥昔单抗、阿昔单抗(abciximab)、帕利珠单抗(palivizumab)、兰尼单抗(ranibizumab)和奥马珠单抗(omalizumab)。另外,通过在能够溶解这类药物的有机溶剂中溶解药物，将本发明的多孔碳材料浸没在所得的溶液中，之后去除溶剂和多余的溶质，从而获得多孔碳材料/药物复合体。溶剂的具体示例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、2-氯甲烷、1-氯甲烷、己烷、四氢呋喃、吡啶等。
[0068]本发明的多孔碳材料可以用做细胞培养支架(细胞培养材料)。此外,例如,本发明的多孔碳材料可用作各种面罩(例如防花粉病面罩)的吸附剂，并且例如，其可以吸附蛋白质。本发明的吸附片，例如，具有本发明的片构件或碳/聚合物复合体夹在由纤维素制得的支撑构件(例如，无纺织物)和另外的支撑构件(例如，无纺织物)之间的结构。另外， 在本发明的碳/聚合物复合体中，其粘合剂由聚合物形成。在此，粘合剂的示例包括羧基硝化纤维(carboxy nitrocellulose)。由本发明的吸附片或碳/聚合物复合体,例如,可以形成用于空气净化的过滤器、面罩、防护手套以及防护鞋。
[0069]在本发明的功能食物中，可以含有其它成分，例如，赋形剂、粘合剂、崩解剂、润滑剂、稀释剂、调味物质、防腐剂、稳定剂、着色剂、香料、维生素、成色剂、光泽剂、增甜剂、苦味齐U、酸味剂、鲜味剂(umami seasoning)、发酵调味剂、抗氧化剂、酵母、酵母提取物、以及浓缩物。功能食物的形式的示例包括粉末型、固体型、片剂型、微粒型、颗粒型、胶囊型、乳月旨型、溶胶型、凝胶型以及胶体型。另外，本发明的多孔碳材料可以含在其它产品中，例如保健食物、营养补剂、保健补剂、具有营养功能声明的食品，用于具体保健需求的食品、准药物和药剂。保健食品、营养补剂以及保健补剂由食品卫生法所规定；具有营养功能声明的食品和用于具体保健需求的食品由健康促进法和食品卫生法所规定；准药物和药剂由药事法所规定。
[0070]此外，本发明的多孔碳材料可以用于多孔碳材料复合体中，该多孔碳材料复合体例如经皮药物；化妆品成分或具有保湿效果和/或抗氧化效果的成分；以及芳香剂 (freshener)。化妆品成分的示例包括含有疏水美白组分的物质(例如,大豆苷元、染料木黄酮、胶原、丝胶或蚕丝蛋白(fibroin));以及具有保湿效果和/或抗氧化效果的成分，包括洗液中含有的有效成分，例如透明质酸、虾青素、维生素E、水溶性维生素E(trolox)以及辅酶Q10。芳香剂的示例包括释放物质，例如柠烯(Iimonene)、薄荷醇，芳樟醇和香兰素。例如，多孔碳材料复合体可以通过使用液体物质的这些释放物质的方法来获得，其中多孔碳材料浸没在液体物质中并被干燥。然而，并不限于该方法。
[0071]氮BET法是以氮作为吸附分子被吸附到吸附剂(在此，为多孔碳材料)之上并从吸附剂脱附以测量吸附等温线的方法，并且基于由公式(I)所表示的BET公式分析测量数据。根据这种方法，计算比表面积、微孔体积等。具体地，在通过氮BET法计算比表面积的情况下，首先，作为吸附分子的氮吸附在吸附剂(多孔碳材料)上并且从吸附剂上脱附以获得吸附等温线。然后，根据所获得的吸附等温线，基于公式(I)或由公式(I)的变形所获得的公式(I')计算[P/IVa(PfP)}]，并且计算结果相对于平衡相对压力(P/Ptl)进行绘图。接下来，把曲线看作直线，基于最小平方法，计算直线的倾角s(=[(C-l)/(OVm)])和截距i(=[l/(OVm)])。之后，根据所获得的倾角s和截距i，基于公式(2-1)和公式(2-2) 计算Vm和C。另外，基于公式(3)由Vm计算比表面积asBET(参见由BEL Japan, Inc.制作的 BELSORP-mini和BELS0RP分析软件的说明书，第62-66页)。顺便提及，氮BET法是按照 JIS R1626-1996所定义“利用气体吸附BET法的微陶瓷粉末比表面积的测量方法”的测量方法。
[0072]Va= (Vm C ? p)/[(p0-p) {1+(C-1) (p/p0)}] (I)
[0073][p/ {Va(p0-p)}]. = [ (C-1)/ (C ? Vm)] (p/p0) + [l/(C ? Vm)] (I')
[0074]Vm=I/(s+i) (2-1)
[0075]C= (s/i)+1(2-2)
[0076]asBET= (Vm L ? o )/22414(3)[0077]其中
[0078]Va:吸附量；
[0079]Vm:单分子层的吸附量；
[0080]P:氮平衡时的压力；
[0081]Ptl:氮的饱和蒸气压；
[0082]L:阿伏加德罗常数；以及
[0083]σ:氮的吸附横截面。
[0084]在通过氮BET法计算微孔体积Vp的情况下，例如，对所获得的吸附等温线的吸附数据应用线性内插法，并且获得在相对压力下的吸附量V，所述相对压力由相对压力算出的微孔体积来设定。根据该吸附量V，基于公式(4)可以计算出微孔体积Vp(参见由BELJapan, Inc.制作的BELS0RP_mini和BELS0RP分析软件的说明书，第62-65页)。顺便提及，基于氮BET法的微孔体积在下文中可以简称为“微孔体积”。
[0085]Vp= (V/22414) X (Mg/ P g) (4)
[0086]其中
[0087]V:相对压力下的吸 附量；
[0088]Mg:氮的分子量；以及
[0089]Pg:氮的密度。
[0090]中微孔的孔径例如，可以基于BJH法，根据相对于孔径的微孔体积变化率，作为孔径分布而计算。BJH是广泛使用的孔径分布分析法。在基于BJH法分析孔径分布的情况下，首先氮作为吸附分子吸附在吸附剂(多孔碳材料)上并从吸附剂上脱附以获得吸附等温线。接下来，基于所得到的吸附等温线，获得了在微孔被吸附分子(例如，氮)填充的条件下，在吸附分子逐步吸附/脱附时，吸附层的厚度以及在该情况下生成的孔的内径(两倍于芯半径)，然后基于公式(5)计算出微孔半径4，并且基于公式(6)计算出微孔体积。之后，基于微孔半径和微孔体积，绘制出相对于微孔直径(2rp)的微孔体积变化率(dVp/drp)的图，从而获得了孔径分布曲线(参见由BEL Japan, Inc.制作的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的说明书，第85-88页)。
[0091]rp=t+rk(5)
[0092]Vpn=Rn dVn-Rn.dtn.c.Σ Apj (6)
[0093]其中
[0094]Rn=rpn2/(rkn-l+dtn)2(7)
[0095]其中
[0096]rp:微孔半径；
[0097]rk:在压力下，在厚度为t的吸附层吸附在微孔半径为rp的微孔的内壁上的情况下的芯半径(内径/2)；
[0098]Vpn:当发生第η次氮的吸附/脱附时，微孔的体积；
[0099]dVn:该情况下的变化量；
[0100]dtn:当发生第η次氮的吸附/脱附时，吸附层厚度tn的变化量；
[0101]rkn:该情况下的芯半径；
[0102]c:常数；以及[0103]rpn:当发生第n次氮的吸附/脱附时的孔径。此外，SApj是微孔孔壁表面面积从 j=l至j=n_l的积分值。
[0104]小微孔的孔径例如，可以基于MP法，根据相对于孔径的微孔体积变化率，作为孔径分布计算出。在通过MP法分析孔径分布的情况下，首先，氮吸附在吸附剂(多孔碳材料) 上以获得吸附等温线。接下来，将吸附等温线转换为相对于吸附层厚度t的微孔体积(相对于t作图)。之后，基于图的曲率(相对于吸附层厚度t变化的微孔体积变化)，获得孔径分布曲线(参见由BELJapan，Inc.制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件的说明书， 第72-73页以及第82页)。
[0105]在非定域密度函数理论法(non-localizeddensity functional theory method) (NLDFT法)中，使用与由BEL JAPAN, INC.所生产的自动比表面积/微孔分布测量设备"BELS0RP-MAX"配套的软件作为分析软件，所述非定域密度函数理论法定义于JIS Z8831-2:2010"粉末(固体)的微孔分布和微孔特性-第二部分:基于气体吸附的测量中微孔和大微孔的方法〃和JIS Z8831-3:2010〃粉末(固体)的微径分布和微孔特性-第三部分:基于气体吸附的测量小微孔的方法"中。形成模型并假定具有圆柱形且为炭黑(CB) 为前提条件，并且并且微孔分布参数的分布函数被设定为"no-assumption"。对于得到的分布数据，进行十次修勻(smoothing)。
[0106]实施例1
[0107]实施例1涉及根据本发明的第一个至第三个实施方式的多孔碳材料、本发明的吸附剂、吸附a-淀粉酶的本发明的吸附剂、吸附溶菌酶的本发明的吸附剂、以及吸附苯并芘的用于香烟过滤嘴的本发明的吸附剂。
[0108]实施例1的多孔碳材料使用泥煤作为原料。如所描述的根据本发明的第一个实施方式的多孔碳材料的结构一致，在实施例1的多孔碳材料中，由非定域密度函数理论法 (NLDFT法)得到的直径为I X 10_8m?2X 10_7的微孔总体积Vich2qq为0.5cm3/g或更高。另夕卜，如所描述的根据本发明的第二个实施方式的多孔碳材料的结构一致，实施例1的多孔碳材料在由非定域密度函数理论法得到的孔径分布之中，在3nm?20nm范围内具有至少一个峰，其中孔径在3nm?20nm范围内的微孔的总体积V3_2(l相对于全部微孔体积VT()tal的总和的比值(V3_2Q/VT()tal)为0.3或更高。
[0109]或者，如所描述的根据本发明的第三个实施方式的多孔碳材料的结构一致，在实施例I的多孔碳材料中，由BJH法所获得的微孔体积Vwh为0.5cm3/g或更高。.
[0110]在实施例1中，多孔碳材料通过活化物质(其为多孔碳材料前体，并且被称为“对比例I”)来获得的，该物质是通过将泥煤在惰性气体中(氮气、氩气等)或真空下进行高温热处理而得到；并且在该热处理之后，通过进一步将所得材料进行预处理，例如清洗(以洗提各种矿物)来获得。通过气体活化法进行活化处理。特别地，通过使用管型氮气气氛炉并且使用水蒸气作为活化气体，在水蒸气气氛下，在900°C进行I小时活化处理(实施例 1A)，3小时处理(实施例1B)或5小时处理(实施例1C)。表I和图1中显示了实施例1A、 IB和IC和对比例I中所获得的多孔碳材料(下文中，这些被称为“样品”)的微孔测量结果等。图1显示了基于非定域密度函数理论法得到的孔径分布的测量结果，其中由白色三角形代表的数据表示实施例1A ;由符号“x”代表的数据表示实施例1B ;由白色圆形代表的数据表示实施例1C ;以及由实曲线代表的数据表示对比例I。[0111]使用BELSORP-mini (由BEL JAPAN INC.生产)作为测量仪器以获得比表面积和微孔体积，并且进行吸附和脱附氮的测试。关于测试条件，测试平衡相对压力(P/P(l)设定在0.01-0.99。另外，基于BELSORP分析软件计算比表面积和微孔体积。另外，通过使用上述的测量仪器进行吸附和脱附氮的测试，从而使用BELSORP分析软件基于BJH法和MP法计算中微孔和小微孔的孔径分布。另外，使用由BEL JAPAN, INC.所生产的自动比表面积/孔分布测量设备“BELSORP-ΜΑΧ”基于非定域密度函数理论法进行分析。对于测量，在200°C下进行干燥3小时，作为样品的预处理。
[0112][表I]
【权利要求】
1.一种多孔碳材料，其以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
2.一种多孔碳材料，其以泥煤作为原料；并且在由非定域密度函数理论法得到的孔径分布之中，在3nm?20nm范围内具有至少一个峰,其中孔径在3nm?20nm范围内的微孔的总体积相对于全部微孔体积的总和的比值为0.3或更高。
3.—种多孔碳材料，其以泥煤作为原料；并且具有0.5cm3/g或更高的通过BJH法获得的微孔的体积。
4.一种吸附剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
5.如权利要求4的吸附剂，其吸附数均分子量为IXlO2?IXlO6的分子。
6.一种吸附a-淀粉酶的吸附剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
7.一种吸附溶菌酶的吸附剂，其包括:多孔碳材料， 所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
8.一种吸附苯并芘的用于香烟过滤嘴的吸附剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
9.一种口服吸附剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
10.一种医用吸附剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
11.一种用于血液净化柱的填料，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为 I X l(r8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
12.—种水净化吸附剂,其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
13.—种吸附脂肪酸的净化剂，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
14.一种用于负载药物的载体，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
15.一种持续释放的药物，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
16.一种细胞培养支架，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
17.—种面罩,其包括:包括多孔碳材料的吸附剂，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
18.—种碳/聚合物复合体，其包括:多孔碳材料，以及粘合剂；所述多孔碳材料以泥煤作为原料，并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
19.一种吸附片,其包括:包括多孔碳材料的片构件，以及支撑片构件的支撑构件；所述多孔碳材料以泥煤作为原料，并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
20.一种功能食物，其包括:多孔碳材料，所述多孔碳材料以泥煤作为原料；并且由非定域密度函数理论法得到的直径为I X l(T8m?2X l(T7m的微孔的总体积为0.5cm3/g或更高。
【文档编号】C01B31/10GK103443026SQ201280014055
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】吉崎诚, 饭田广范, 带川崇, 山田心一郎, 田畑诚一郎, 宇佐美一真, 三木理和, 石原弘嗣, 山井俊, 湊屋街子 申请人:索尼公司