导电性钙铝石化合物的制造方法
【专利摘要】一种制造方法，其为导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括：(1)准备以13:6～11:8(换算成CaO:Al2O3的摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末的工序；和(2)在一氧化碳气体及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与所述铝源接触的状态配置含有所述工序(1)中准备的煅烧粉末的被处理体并在还原性气氛下将所述被处理体保持在1220℃～1350℃范围的温度的工序。
【专利说明】导电性钙铝石化合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电性钙铝石化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]钙铝石化合物具有由12Ca0.7Α1203表示的代表组成，并具有特征为具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼(cage))的晶体结构。构成该笼的骨架带有正电荷，每个单元晶格形成12个笼。该笼的1/6满足晶体的电中性条件，因此内部被氧离子占据。但是，该笼内的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子不同的化学特性，因此，特别将笼内的氧离子称为游离氧离子。钙铝石化合物也记作[Ca24Al28O64]4+.202_(非专利文献I)。
[0003]在将钙铝石化合物的笼中的游离氧离子的一部分或全部置换为电子时，钙铝石化合物被赋予导电性。这是因为，包接在钙铝石化合物的笼内的电子不太限制于笼内，能够在晶体中自由活动(专利文献I)。特别将这样的具有导电性的钙铝石化合物称为“导电性钙铝石化合物”。
[0004]这样的导电性钙铝石化合物可以通过例如将钙铝石化合物的粉末装入带盖的碳容器并在氮气气氛下、在1300°C下进行热处理而进行制作的方法(专利文献2)来制造。以下，将该方法称为现有方法I。
[0005]另外，导电性钙铝石化合物可以通过将钙铝石化合物与铝一起装入带盖的铝容器并在真空中、在1300°C下进行热处理而进行制作的方法(专利文献2)来制造。以下，将该方法称为现有方法2。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2005/000741号
[0009]专利文献2:国际公开第2006/129674号
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1:F.M.Lea, C.H.Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nded.，p.52，Edward Arnold & C0.，London, 1956
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]导电性钙铝石化合物被期待作为例如荧光灯的电极材料使用。但是，在前述的现有方法I中，存在难以得到电子密度充分高的(即电导率充分高)导电性钙铝石化合物的问题。在前述的现有方法I中，得到的导电性钙铝石化合物的电子密度小于3X102°cm_3。
[0014]如果将这样的电子密度低的导电性钙铝石化合物作为例如荧光灯等的电极材料使用，则由于电导率小而产生焦耳热，导电性钙铝石化合物达到高温。一般而言，荧光灯在数秒内点亮，因此，每次点亮时产生焦耳热，在导电性钙铝石化合物中产生热应力。如果热应力蓄积，则导电性钙铝石化合物有可能产生裂缝、裂纹而破损。基于这样的背景，为了进一步增大导电性钙铝石化合物的电导率，要求对导电性钙铝石化合物进行更进一步的高电子密度化。另外，已知在几乎全部的游离氧离子被电子置换的情况下，导电性钙铝石化合物的电子密度最大为2.3X1021Cm_3 。
[0015]另一方面，在前述的现有方法2中，能够得到超过I X IO21CnT3的高的电子密度的导电性钙铝石化合物。但是，需要使钙铝石化合物与铝接触并加热，这种情况下，本申请发明人发现存在以下问题。
[0016]铝的熔点为660°C，因此，在以该温度以上的温度下对钙铝石化合物和铝进行加热时，在钙铝石化合物的表面会形成液态的铝。在这样的状态下使温度下降到室温时，导电性钙铝石化合物的表面成为粘着有铝固体的状态。这样的粘着物与导电性钙铝石化合物牢固地粘附，不易将粘着物剥离或除去。因此，产生这样的现象时，需要加工处理，生产性不足。
[0017]另一方面，即使在不使钙铝石化合物与铝固体接触的情况下在铝蒸气气氛下进行加热，也不能在现实的时间内得到高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0018]将钙铝石化合物在铝蒸气气氛下进行加热时，会在钙铝石化合物的表面上形成包含铝酸钙(例如Ca0.Al2O3)的氧化物的绝缘层。这样的绝缘层成为铝蒸气向钙铝石化合物内部扩散时的障碍。因此，在不使钙铝石化合物与铝固体接触的情况下在铝蒸气气氛下进行加热时，钙铝石化合物的还原反应显著变慢，提高电子密度需要极长时间的热处理。
[0019]本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的是提供高效地制造具有高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]本申请的第一发明提供一种制造方法，其为导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括:(1)准备以13:6~11:8(摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末的工序；和(2)在一氧化碳气体及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与所述铝源接触的状态配置含有所述工序(I)中准备的煅烧粉末的被处理体并在还原性气氛下将所述被处理体保持在1220°C~1350°C范围的温度的工序。
[0022]在此，本申请的第一发明的制造方法中，所述煅烧粉末可以通过对包含含有选自由氧化钙、碳酸钙及氢氧化钙组成的组中的至少一种的原料A和含有选自由氧化铝及氢氧化铝组成的组中的至少一种的原料B的混合物进行热处理来制造。
[0023]另外，本申请的第一发明的制造方法中，所述热处理可以在500°C~1200°C下进行。
[0024]另外，本申请的第一发明的制造方法中，含有所述煅烧粉末的被处理体可以为含有所述煅烧粉末的成形体。
[0025]另外，本申请的第一发明的制造方法中，所述(2)的工序可以在将所述被处理体及所述铝源装入含碳的容器中的状态下进行。
[0026]另外，本申请的第一发明的制造方法中，所述⑵的工序可以在IOOPa以下的减压环境下进行或者在除氮气以外的惰性气体气氛下进行。
[0027]另外，本申请的第一发明的制造方法中，在所述(I)的工序中，可以准备以
12.6:6.4~11.7:7.3(摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末。
[0028]本申请的第二发明提供一种制造方法，其为高导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括:(I)准备钙铝石化合物的粉末的工序；和(2)在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与所述铝源接触的状态配置含有所述工序(I)中准备的化合物的粉末的被处理体并在还原性气氛下将所述被处理体保持在1230°C~1415°C范围的温度的工序。
[0029]在此，本申请的第二发明的制造方法中，所述(2)的工序可以在将所述被处理体及所述铝源装入含碳的容器中的状态下进行。
[0030]另外，本申请的第二发明的制造方法中，可以通过所述(2)的工序得到表面具有铝碳化物层的高导电性钙铝石化合物。
[0031 ] 另外，本申请的第二发明的制造方法中，含有所述钙铝石化合物的粉末的被处理体可以为含有所述钙铝石化合物粉末的成形体。 [0032]另外，本申请的第二发明的制造方法中，所述⑵的工序可以在IOOPa以下的减压环境下进行或者在除氮气以外的惰性气体气氛下进行。
[0033]另外，本申请的第二发明的制造方法中，可以得到电子密度为3X 102°cm_3以上的高导电性钙铝石化合物。
[0034]发明效果
[0035]本发明能够提供高效地制造具有高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是示意性地表示本申请的第一发明的导电性钙铝石化合物的制造方法的一例的流程图。
[0037]图2是示意性地表示对被处理体进行高温处理时所使用的装置的一个构成例的图。
[0038]图3是示意性地表示对实施例1的成形体BI进行高温处理时所使用的装置的构成的图。
[0039]图4是示意性地表示本申请的第二发明的高导电性钙铝石化合物的制造方法的一例的流程图。
【具体实施方式】
[0040](本申请的第一发明)
[0041]本申请的第一发明提供一种制造方法，其为导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括:
[0042](I)准备以14:5~10:9(摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末的工序；和
[0043](2)在一氧化碳气体及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与上述铝源接触的状态配置含有上述工序(I)中准备的煅烧粉末的被处理体并在还原性气氛下将上述被处理体保持在1220°C~1350°C范围的温度的工序。
[0044]在此，本申请中，“钙铝石化合物”是指具有笼结构的12Ca0.7A1203 (以下也称为“C12A7”)以及具有与C12A7同等的晶体结构的化合物(同型化合物)的总称。
[0045]另外，本申请中，“导电性钙铝石化合物”是指笼中含有的“游离氧离子”的一部分或全部被电子置换后的、电子密度为1.0X1018cm_3以上的钙铝石化合物。全部游离氧离子被电子置换时的电子密度为2.3X1021cm_3。
[0046]因此，“钙铝石化合物”包含“导电性钙铝石化合物”以及“非导电性钙铝石化合物”。[0047]本申请的第一发明中，所制造的“导电性钙铝石化合物”的电子密度优选为
3.0X IO20Cm-3以上，与现有的使用带盖的碳容器的方法相比，能够得到具有显著大的电子密度的“导电性钙铝石化合物”。
[0048]以下，在本申请中，特别将具有3.0X102°cm_3以上的电子密度的导电性钙铝石化合物称为“高导电性钙铝石化合物”。
[0049]另外，一般而言，导电性钙铝石化合物的电子密度由钙铝石化合物的电子密度通过2种方法进行测定。在电子密度为1.0X IO18CnT3以上且小于3.0X 102°cm_3的情况下，测定导电性钙铝石化合物粉末的扩散反射，并由库贝尔卡芒克转换后的吸收光谱的2.SeV(波长443nm)的吸光度(库贝尔卡芒克转换值)算出电子密度。该方法利用电子密度与库贝尔卡芒克转换值成比例的关系。以下对标准曲线的制作方法进行说明。
[0050]制作4个点的电子密度不同的试样，由电子自旋共振(ESR)的信号强度求出各个试样的电子密度。能够用ESR测定的电子密度为约1.0X IO14CnT3~约1.0X 1019cm_3。若以对数分别对库贝尔卡芒克值和通过ESR求出的电子密度进行作图，则成为比例关系，将其作为标准曲线。即，在该方法中，电子密度为1.0 X IO19CnT3~3.0 X102°cm_3是对标准曲线进行外推而得到的值。
[0051]在电子密度为3.0X 102°cnT3~2.3 X IO21CnT3的情况下，电子密度通过测定导电性钙铝石化合物粉末的扩散反射并由库贝尔卡芒克转换后的吸收光谱的峰的波长(能量)进行换算而得到。关系式使用下式:
[0052]η = (- (Esp-2.83)/0.199)0.782
[0053]在此，η表示电子密度(cm_3)，Esp表示库贝尔卡芒克转换后的吸收光谱的峰的能量(eV)。
[0054]另外，在本发明中，导电性钙铝石化合物只要具有由钙(Ca)、铝(Al)以及氧(O)构成的C12A7晶体结构，则选自钙(Ca)、铝(Al)以及氧(O)中的至少一种原子的一部分可以置换为其他原子、原子团。例如，钙(Ca)的一部分可以被选自由镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、铬(Cr)、锰(Mn)、铺(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)组成的组中的一种以上原子置换。另外，铝(Al)的一部分可以被选自由硅(Si)、锗(Ge)、硼⑶、镓(Ga)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、铈(Ce)、镨(Pr)、钪(Sc)、镧(La)、钇(Y)、铕(Eu)、镱(Yb)、钴(Co)、镍(Ni)以及铽(Tb)组成的组中的一种以上原子置换。另外，笼骨架的氧也可以被氮(N)等置换。
[0055]基于本申请的第一发明的制造方法中，与前述的现有方法2不同，被处理体在不与铝源接触的状态下在一氧化碳气体和铝蒸气的存在下进行配置。因此，基于本申请的第一发明的制造方法中，铝粘着物不会附着在所得到的导电性钙铝石化合物的表面。因此，在处理后，不需要从导电性钙铝石化合物上剥离或除去粘着物。
[0056]另外，基于本申请的第一发明的制造方法中，作为被处理体，使用具有上述组成的煅烧粉末，该煅烧粉末暴露于一氧化碳气体和铝蒸气中。因此，在本申请的第一发明中，将煅烧粉末加热到某一温度以上的温度时，煅烧粉末中的氧化钙与氧化铝发生反应而生成非导电性钙铝石化合物。对于生成的非导电性钙铝石化合物，笼内的游离氧迅速地(实际上，在生成非导电性钙铝石化合物的同时)置换为电子而还原。由此生成高导电性钙铝石化合物。然后，通过与通常的陶瓷粒子的烧结过程同样的过程，使生成的高导电性钙铝石化合物的粉末彼此烧结，形成高导电性钙铝石化合物的烧结体。
[0057]这样，本申请的第一发明中，能够由含有煅烧粉末的原料“直接”生成导电性钙铝石化合物的烧结体。因此，与像现有技术那样在不使钙铝石化合物与铝固体接触的情况下在不存在一氧化碳气体的铝蒸气气氛下进行加热的方法不同，本申请的第一发明能够避免在处理中在钙招石化合物的表面形成绝缘层而限制还原物种(reduced species)向内部扩散的问题。
[0058]这样，本申请的第一发明中，能够以较短的时间得到电子密度充分高的导电性钙铝石化合物。
[0059](基于本申请的第一发明的导电性钙铝石化合物的制造方法)
[0060]以下，参照附图对基于本申请的第一发明的制造方法进行详细说明。
[0061]图1中示出基于本申请的第一发明的导电性钙铝石化合物的制造方法。
[0062]如图1所示，基于本申请的第一发明的制造方法包括:
[0063](I)准备以14:5~10:9(摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末的工序(步骤SI 10);和
[0064](2)在一氧化碳气体及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与上述铝源接触的状态配置含有上述工序(I)中准备的煅烧粉末的被处理体并在还原性气氛下将上述被处理体保持在1220°C~1350°C范围的温度的工序(步骤S120)。以下，对各工序进行说明。
[0065](工序SllO:煅烧粉末制备工序)
[0066]首先，制备被处理体用的煅烧粉末。
[0067]另外，在本申请中，“煅烧粉末”是指通过热处理调配而得到的含有氧化钙和氧化铝的混合粉末。“煅烧粉末”以使钙(Ca)与铝(Al)的比例以换算成CaO = Al2O3的摩尔比计为14:5~10:9的方式进行调配。
[0068]特别是，钙(Ca)与铝(Al)的比例以换算成CaO = Al2O3的摩尔比计优选为13:6~11:8，更优选为12.6:6.4~11.7:7.3，进一步优选为12.3:6.7~11.8:7.2。理想的是，氧化钙与氧化铝的摩尔比约为12:7。
[0069]煅烧粉末可以以下述方式进行制备。
[0070]首先，准备混合粉末。混合粉末至少含有由氧化钙源和氧化铝源构成的原料。
[0071]例如，混合粉末优选含有铝酸钙或者含有选自由钙化合物、铝化合物以及铝酸钙组成的组中的至少两种。
[0072]原料粉末可以是例如含有钙化合物和铝化合物的混合粉末。原料粉末也可以是例如含有钙化合物和铝酸钙的混合粉末。另外，原料粉末还可以是例如含有铝化合物和铝酸钙的混合粉末。另外，原料粉末还可以是例如含有钙化合物、铝化合物和铝酸钙的混合粉末。而且，原料粉末可以是例如仅含有铝酸钙的混合粉末。
[0073]以下，作为代表例，假定混合粉末至少含有作为氧化钙源的原料A和作为氧化铝源的原料B的情况对工序SllO进行说明。
[0074]作为原料A，可以列举:碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙以及卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙以及氢氧化钙。
[0075]作为原料B，可以列举:氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝以及卤化铝等。其中，优选氢氧化铝以及氧化铝。
[0076]另外，煅烧粉末可以含有除原料A及原料B以外的物质。
[0077]然后，对含有原料A以及原料B的混合粉末进行热处理。由此，得到含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末。如前所述，煅烧粉末中的氧化钙与氧化铝的比例以摩尔比计为
12.6:6.4 ~11.7:7.3 的范围。
[0078]另外，热处理的温度为约500°C~约1200°C的范围。
[0079]但是，准确而言，热处理的温度根据所使用的原料A以及原料B而发生变化。例如，在使用氧化钙作为原料A且使用氧化铝作为原料B的情况下，热处理温度例如为500°C~12000C的范围。另外，在选择碳酸钙作为原料A的情况下，碳酸钙分解成氧化钙和二氧化碳的温度为约900°C，因此，混合粉末的热处理温度需要至少在900°C以上。同样地，在选择氢氧化钙作为原料A的情况下，氢氧化钙分解成氧化钙和水的温度为约450°C~约500°C，因此，混合粉末的热处理温度需要至少在约500°C以上。在其他化合物的情况下也同样考虑。
[0080]热处理可以在大气中实施。
[0081]热处理后得到的煅烧粉末通常为部分或全部烧结而得到的块状。因此，根据需要可以对块状烧结体实施粉碎处理。
[0082]在粉碎处理(粗粉碎)中使用例如捣碎机等。然后，可以进一步利用自动研钵、干式球磨机进行粉碎处理，直至平均粒径为约10 μ m~约100 μ m。此处，“平均粒径”是指利用激光衍射散射法测定而得到的值。以下，粉末的平均粒径是指通过同样方法测定而得到的值。
[0083]在想要得到更微细且均匀的粉末的情况下，例如，可以使用由CnH2n + iOHOi为3以上的整数)表示的醇(例如，异丙醇)作为溶剂，并使用湿式球磨机或循环式珠磨机等，由此将粉末的平均粒径微细化至0.5 μ m~50 μ m。
[0084]通过以上工序，制备了煅烧粉末。
[0085](工序S120:烧成工序)
[0086]接下来，如下所示，通过将含有得到的煅烧粉末的被处理体保持在高温来直接制造导电性钙铝石化合物。
[0087]作为含有煅烧粉末的被处理体，可以不形成工序SllO中制备的粉末即煅烧粉末而直接使用。或者，可以使用含有工序SllO中制备的煅烧粉末的成形体作为被处理体。
[0088]成形体的形成方法没有特别限定，可以使用现有的各种方法来形成成形体。例如，成形体可以通过对由工序SllO中制备的粉末或含该粉末的混炼物形成的成形材料进行加压成形来制备。
[0089]成形材料中，根据需要含有粘合剂、润滑剂、增塑剂或溶剂。作为粘合剂，例如可以使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)树脂、EEA(乙烯丙烯酸乙酯)树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂(硝化纤维素、乙基纤维素)、聚环氧乙烷等。作为润滑剂，可以使用蜡类、硬脂酸。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸酯。作为溶剂，可以使用甲苯、二甲苯这样的芳香族化合物、乙酸丁酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、由化学式CnH2n +iΟΗ(n = I~4)表示的醇(例如异丙醇)等。[0090]通过对成形材料进行片状成形、挤压成形或注射成形，能够得到成形体。从能够近净尺寸成形、即能够生产率良好地制造接近最终产品的形状的观点考虑，优选注射成形。
[0091]在注射成形中，可以预先对煅烧粉末和粘合剂进行加热混炼，准备成形材料，将该成形材料投入注射成形机，得到期望形状的成形体。例如，将煅烧粉末与粘合剂加热混炼，并冷却，由此得到大小为约Imm~约IOmm的颗粒或粉末状的成形材料。加热混炼中，使用拉波普拉斯托研磨机(LABO PLASTO MILL)等，利用剪切力解除粉末的凝集，并在粉末的一次粒子上涂布粘合剂。将该成形材料投入注射成形机，加热到120~250°C，使粘合剂呈现流动性。模具预先在50~80°C下加热，以3~IOMPa的压力向模具中注入材料，由此，能够得到期望形状的成形体。
[0092]或者，也可以将前述工序SllO中制备出的粉末或含有该粉末的混炼物装入模具，并对该模具进行加压，由此形成期望形状的成形体。模具的加压可以利用例如冷等静压(CIP)处理。CIP处理时的压力没有特别限定，例如为50MPa~200MPa的范围。
[0093]另外，在制备出成形体且成形体含有溶剂的情况下，可以预先将成形体在50°C~200°C的温度范围内保持约20分钟~约2小时，使溶剂挥发而除去。另外，在成形体含有粘合剂的情况下，优选预先将成形体在200°C~800°C的温度范围内保持约30分钟~约6小时，或者以50°C /小时的速度升温，除去粘合剂。或者，也可以同时进行两个处理。
[0094]然后，在还原性气氛下对被处理体进行高温处理。由此，煅烧粉末中的氧化钙和氧化铝反应而生成钙铝石化合物，并且该化合物被还原而形成导电性钙铝石化合物。
[0095]在此，如前所述，本申请的第一发明中，在一氧化碳气体和由铝蒸气源供给的铝蒸气的存在下配置被处理体。
[0096]被处理体的高温处理在还原性气氛下实施。“还原性气氛”是指环境中的氧分压为10_3Pa以下的气氛的总称，该环境可以为惰性气体气氛或减压环境(例如压力为IOOPa以下的真空环境)。氧分压优选10_5Pa以下，更优选KTuiPa以下，进一步优选10_15Pa以下。
[0097]铝蒸气源没有特别限制，例如可以为铝粒子层。另外，铝蒸气源可以为铝硅碳化物(T (铝与碳化硅的复合体)这样的复合材料的一部分的铝。另外，如前所述，需要注意以不与铝蒸气源直接接触的方式在铝蒸气的存在下配置被处理体。
[0098]一氧化碳气体可以从外部供给到放置有被处理体的环境，但优选将被处理体配置在含碳的容器中。可以使用碳制容器，也可以将碳制片材配置在环境中。
[0099]为了供给一氧化碳气体以及铝蒸气，可以在例如将被处理体和铝层配置在带盖的碳制容器内的状态下实施加热处理。另外，优选铝蒸气源和碳制容器不直接接触。这是因为，如果在使两者接触的状态下保持高温，则两者在接触部发生反应，难以向反应环境中供给充分量的铝蒸气以及一氧化碳气体。铝蒸气源和碳制容器优选由氧化铝等的隔离物分离。
[0100]在被处理体的高温处理时，将反应环境调节为还原性气氛的方法没有特别限定。
[0101]例如，可以将含碳的容器放置在压力为IOOPa以下的真空气氛中。此时，压力更优选为60Pa以下，进一步优选为40Pa以下，特别优选为20Pa以下。
[0102]或者，也可以向含碳的容器中供给氧分压为1000Pa以下的惰性气体气氛(但除氮气以外)。此时，供给的惰性气体气氛的氧分压优选为IOOPa以下，更优选为IOPa以下，进一步优选为IPa以下，特别优选为0.1Pa以下。[0103]惰性气体气氛可以是氩气气氛等。但是，在本发明中，作为惰性气体，不优选使用氮气。这是因为，氮气在本发明中与反应环境中存在的铝蒸气反应而生成氮化铝。因此，生成氮化铝时，难以供给用于还原钙铝石化合物所需要的铝蒸气。
[0104]处理温度为1220°C~1350°C的范围，特别优选为1270°C~1350°C的范围，更优选为1310°C~1350°C的范围。在处理温度低于1220°C时，氧化钙与氧化铝之间可能不会充分进行反应。另外，在处理温度高于1350°C时，电子密度有时会变低。特别是，在处理温度为1270°C~1350°C的范围时，容易得到电子密度为7.0 X102°cm_3以上的导电性钙铝石化合物，在处理温度为1310°C~1350°C的范围时，容易得到电子密度为1.0X1021cm_3以上的导电性钙铝石化合物。
[0105]被处理体的高温保持时间优选为30分钟~50小时的范围，更优选为2小时~40小时的范围，进一步优选为3小时~30小时的范围，最优选2小时~8小时。在被处理体的保存时间少于30分钟时，可能无法得到具有充分高的电子密度的导电性钙铝石化合物，而且烧结也不充分，得到的烧结体有可能容易损坏。另外，即使使保持时间变长，虽然在特性上不会特别地存在问题，但从效率方面考虑，保持时间优选为24小时以内。
[0106]通过以上工序，能够得到电子密度为3.0X102°cm_3以上的导电性钙铝石化合物。
[0107]图2示意性地示出了对被处理 体进行高温处理时使用的装置的一个构成图。
[0108]装置100整体由耐热性密闭容器构成，排气口 170与排气系统连接。
[0109]装置100在耐热性密闭容器内具有上部开放的碳容器120、配置在该碳容器120的上部的碳盖130以及配置在碳容器120内的隔板140。在碳容器120的底部配置有载置于耐热盘(例如氧化铝制盘)145上的金属铝粉末的层150作为铝蒸气源。
[0110]在隔板140的上部配置有被处理体160。隔板140具有不妨碍来源于层150的铝蒸气到达被处理体160的构成。另外，隔板140需要由在高温处理时不与铝蒸气、被处理体160反应的材料构成。例如，隔板140由具有多个贯通孔的氧化铝板构成。
[0111]碳容器120以及碳盖130在被处理体160的高温处理时成为一氧化碳气体的供给源。即，在被处理体160的高温保持中，从碳容器120以及碳盖130侧产生一氧化碳气体。
[0112]在使用装置100将被处理体160保持高温的情况下，煅烧粉末中的氧化钙与氧化铝之间发生反应，生成钙铝石化合物。该钙铝石化合物的笼中的游离氧离子在生成钙铝石化合物的同时被铝蒸气通过以下反应还原:
[0113]3O2 十 2A1 — 6e 十 Al2O3 式(I)
[0114]因此，通过将被处理体160保持高温，直接形成导电性钙铝石化合物，并对其进行
烧结?
[0115]另外，图2的装置构成为一例，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以使用其他装置对被处理体进行高温处理。
[0116]本申请的第一发明中，作为含有煅烧粉末的被处理体，在将含有煅烧粉末的成形体在还原性气氛下进行高温处理时，能够得到致密度高的导电性钙铝石化合物的烧结体。所得到的烧结体的致密度优选为90%以上，更优选为92%以上，进一步优选为95%以上，特别优选为97%以上。相对密度越高，导电性钙铝石化合物的烧结体越不易因冲击、热应力而损坏。
[0117]将被处理体在还原性气氛下进行高温处理时的处理温度设定为1270°C~1350°C的范围时，容易得到相对密度为90%以上的导电性钙铝石化合物，设定为1310°C~1350°C的范围时，容易得到相对密度为97%以上的导电性钙铝石化合物。
[0118](本申请的第二发明)
[0119]接下来，对本申请的第二发明进行说明。
[0120]本申请的第二发明的特征在于，在制造导电性钙铝石化合物时，在1230°C~1415°C的温度范围内在一氧化碳气体以及铝蒸气中以不与铝源接触的状态配置作为被处理体的钙铝石化合物，由此能够得到高导电性钙铝石化合物。
[0121]基于本申请的第二发明的制造方法中，通过在钙铝石化合物的环境下存在一氧化碳气体和铝蒸气，在钙铝石化合物的表面主要生成铝碳化物。该铝碳化物与作为氧化物的钙铝石化合物的亲和性低，因此，不会发生粘着，而且，由于其熔点高于钙铝石化合物，因此也不会进行烧结。钙铝石化合物的表面经常能够保持暴露于铝蒸气的状态，能够成为持续抽出钙铝石化合物的笼内的游离氧的状态。因此，能够在短时间内得到电子密度充分高的高导电性钙铝石化合物。
[0122](基于本申请的第二发明的高导电性钙铝石化合物的制造方法)
[0123]以下，参照附图对本申请的第二发明的制造方法进行详细说明。
[0124]图4示出基于本申请的第二发明的高导电性钙铝石化合物的制造方法。
[0125]如图4所示，基于本申请的第二发明的制造方法包括:
[0126](1)准备钙铝石化合物的粉末的工序(工序S210);和
[0127](2)在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与上述铝源接触的状态配置含有上述工序(I)中准备的化合物的粉末的被处理体并在还原性气氛下将上述被处理体保持在1230°C~1415°C范围的温度的工序(工序S220)。以下，对各工序进行说明。
[0128](工序S210:钙铝石化合物粉末制备工序)
[0129]首先，制备钙铝石化合物粉末。如下所示，钙铝石化合物粉末通过将原料粉末加热到高温来合成、制造。
[0130]首先，调配用于合成钙铝石化合物粉末的原料粉末。
[0131]原料粉末以使钙(Ca)与铝(Al)的比例以换算成CaO = Al2O3的摩尔比计为
12.6:6.4~11.7:7.3的方式进行调配。CaO:Al2O3(摩尔比)优选约为12:7。
[0132]另外，原料粉末中使用的化合物只要维持上述比例则没有特别限制。
[0133]原料粉末优选含有铝酸钙或者含有选自由钙化合物、铝化合物以及铝酸钙组成的组中的至少两种。原料粉末可以是例如含有钙化合物和铝化合物的混合粉末。原料粉末也可以是例如含有钙化合物和铝酸钙的混合粉末。另外，原料粉末还可以是例如含有铝化合物和铝酸钙的混合粉末。另外，原料粉末还可以是例如含有钙化合物、铝化合物和铝酸钙的混合粉末。而且，原料粉末可以是例如仅含有铝酸钙的混合粉末。
[0134]作为钙化合物，可以列举:碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙以及卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙以及氢氧化钙。
[0135]作为铝化合物，可以列举氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝以及卤化铝等。其中，优选氢氧化铝以及氧化铝。
[0136]接着，将调配后的原料粉末保持为高温，合成钙铝石化合物。合成可以在惰性气体气氛下、真空下进行，但优选在大气下进行。[0137]合成温度没有特别限定，例如为1200°C~1415°C的范围，优选为1250°C~1400°C的范围，更优选为1300°C~1350°C的范围。在1200°C~1415°C的温度范围内合成的情况下，容易得到含有大量C12A7晶体结构的钙铝石化合物。如果合成温度过低，则C12A7晶体结构有可能变少。另一方面，如果合成温度过高，则超过钙铝石化合物的熔点，因此，C12A7晶体结构有可能变少。
[0138]高温的保持时间没有特别限定，其根据合成量以及保持温度等而发生变化。保持时间例如为I小时~12小时。保持时间例如优选为2小时~10小时，更优选为4小时~8小时。通过将原料粉末在高温下保持2小时以上，固相反应充分进行，能够得到均质的钙铝石化合物。
[0139]通过合成得到的钙铝石化合物为一部分或全部烧结而得到的块状。块状的钙铝石化合物利用捣碎机等进行粉碎处理，直至例如约5_的大小。进一步利用自动研钵、干式球磨机进行粉碎处理，直到平均粒径为约10 μ m~约100 μ m。此处，“平均粒径”是指利用激光衍射散射法测定而得到的值。以下，粉末的平均粒径是指通过同样方法测定而得到的值。
[0140]在想要得到更微细且均匀的粉末的情况下，例如，可以使用由CnH2n + iOHOi为3以上的整数)表示的醇(例如，异丙醇)作为溶剂，并使用湿式球磨机或循环式珠磨机等，由此将粉末的平均粒径微细化至0.5 μ m~50 μ m。作为溶剂，不能使用水。这是因为，钙铝石化合物是氧化铝水泥的一个成分，容易与水反应而生成水合物。
[0141]通过以上工序，制备了钙铝石化合物的粉末。
[0142]制备为粉末的钙铝石化合物可以是导电性钙铝石化合物。这是因为，导电性钙铝石化合物的粉碎性比非导电性化合物的粉碎性更优良。另外，即使使用导电性钙铝石化合物的粉末，在之后的工序中制备被处理体(特别是成形体)时，有时也会被氧化而成为没有导电性的钙铝石化合物。优选制备电子密度小于3X IO2ciCnT3的导电性钙铝石化合物。
[0143]导电性钙铝石化合物的合成方法没有特别限定，可以列举下述方法。例如，将钙铝石化合物装入带盖的碳容器并在1600°C下进行热处理来进行制作的方法(国际公开第2005/000741号)、将钙铝石化合物装入带盖的碳容器并在氮气中在1300°C下进行热处理来进行制作的方法(国际公开第2006/129674号)、将由碳酸钙粉末和氧化铝粉末制作的铝酸钙等的粉末装入带盖的碳坩埚并在氮气中在1300°C下进行热处理来进行制作的方法(国际公开第2010/041558号)、将混合碳酸钙粉末和氧化铝粉末而得到的粉末装入带盖的碳坩埚并在氮气中在1300°C下进行热处理来进行制作的方法(日本特开2010-132467号公报)等。
[0144]导电性钙铝石化合物的粉碎方法与上述钙铝石化合物的粉碎方法相同。
[0145]通过以上工序，制备了导电性钙铝石化合物的粉末。另外，也可以使用钙铝石化合物与导电性钙铝石化合物的混合粉末。
[0146](工序S220:烧成工序)
[0147]接着，如下所示，通过将含有得到的钙铝石化合物的粉末的被处理体保持在高温，在烧结钙铝石化合物粉末的同时使钙铝石化合物的笼中的氧离子被电子置换(还原)，从而制造高导电性钙铝石化合物。
[0148]作为含有钙铝石化合物的粉末的被处理体，可以直接使用工序S210中制备的粉末。但是，通常情况下，可以使用含有工序S210中制备的钙铝石化合物的粉末的成形体作为被处理体。
[0149]成形体的形成方法没有特别限定，可以使用现有的各种方法来形成成形体。例如，成形体可以通过对由工序S210中制备的粉末或含该粉末的混炼物形成的成形材料进行加压成形来制备。
[0150]成形材料中，根据需要含有粘合剂、润滑剂、增塑剂或溶剂。作为粘合剂，例如可以使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)树脂、EEA(乙烯丙烯酸乙酯)树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂(硝化纤维素、乙基纤维素)、聚环氧乙烷等。作为润滑剂，可以使用蜡类、硬脂酸。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸酯。作为溶剂，可以使用甲苯、二甲苯这样的芳香族化合物、乙酸丁酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、由化学式CnH2n +ι0Η(η =丨~4)表示的醇(例如异丙醇)等。使用水作为溶剂时，钙铝石化合物会发生基于水合的化学反应，因此可能无法得到稳定的浆料。η = 1、2的醇(例如乙醇)也有容易水合的倾向，优选η = 3、4的醇。
[0151]通过对成形材料进行片状成形、挤压成形或注射成形，能够得到成形体。从能够近净尺寸成形、即能够生产率良好地制造接近最终产品的形状的观点考虑，优选注射成形。
[0152]在注射成形中，可以预先对钙铝石化合物的粉末和粘合剂进行加热混炼，准备成形材料，将该成形材料投入注射成形机，得到期望形状的成形体。例如，将钙铝石化合物的粉末与粘合剂加热混炼，并冷却，由此得到大小为约Imm~约IOmm的颗粒或粉末状的成形材料。加热混炼中，使用拉波普拉斯托研磨机(LABO PLASTO MILL)等，利用剪切力解除粉末的凝集，并在粉末的一次粒子上涂布粘合剂。将该成形材料投入注射成形机，加热到120~2500C，使粘合剂呈现流动性。模具预先在50~80°C下加热，以3~IOMPa的压力向模具中注入材料，由此，能够得到期望的成形体。
[0153]或者，也可以将前述的制备粉末或混炼物装入模具，并对该模具进行加压，由此形成期望形状的成形体。模具的加压可以利用例如冷等静压(CIP)处理。CIP处理时的压力没有特别限定，例如为50~200MPa的范围。
[0154]另外，在制备出成形体且成形体含有溶剂的情况下，可以预先将成形体在50°C~200°C的温度范围内保持约20分钟~约2小时，使溶剂挥发而除去。另外，在成形体含有粘合剂的情况下，优选预先将成形体在200°C~800°C的温度范围内保持约30分钟~约6小时，或者以50°C /小时的速度升温，除去粘合剂。或者，也可以同时进行两个处理。
[0155]然后，作为成形体等的被处理体，在还原性气氛下对被处理体进行高温处理。由此，在进行被处理体中的钙铝石化合物粒子的烧结的同时，钙铝石化合物的笼中的氧离子被置换为电子，生成导电性钙铝石化合物。
[0156]在此，如前所述，本申请的第二发明中，在一氧化碳气体和由铝蒸气源供给的铝蒸气的存在下配置被处理体。
[0157]被处理体的高温处理在还原性气氛下实施。氧分压优选为10_5Pa以下，更优选为KTuiPa以下，进一步优选为KT15Pa以下。
[0158]铝蒸气源没有特别限制，例如可以为铝粒子层。另外，铝蒸气源可以为铝硅碳化物(T (铝与碳化硅的复合体)这样的复合材料的一部分的铝。另外，如前所述，需要注意以不与铝蒸气源直接接触的方式在铝蒸气的存在下配置被处理体。
[0159]一氧化碳气体可以从外部供给到放置有被处理体的环境，但优选将被处理体配置在含碳的容器中。可以使用碳制容器，也可以将碳制片材配置在环境中。
[0160]为了供给一氧化碳气体以及铝蒸气，可以在例如将被处理体和铝层配置在带盖的碳制容器内的状态下实施加热处理。另外，优选铝蒸气源和碳制容器不直接接触。这是因为，如果在使两者接触的状态下保持高温，则两者在接触部发生反应，难以向反应环境中供给充分量的铝蒸气以及一氧化碳气体。铝蒸气源和碳制容器优选由氧化铝等的隔离物分离。
[0161]在被处理体的高温处理时，将反应环境调节为还原性气氛的方法没有特别限定。
[0162]例如，可以将含碳的容器放置在压力为1OOPa以下的真空气氛中。此时，压力更优选为60Pa以下，进一步优选为40Pa以下，特别优选为20Pa以下。
[0163]或者，也可以向含碳的容器中供给氧分压为1000Pa以下的惰性气体气氛(但除氮气以外)，此时，供给的惰性气体气氛的氧分压优选为IOOPa以下，更优选为IOPa以下，进一步优选为IPa以下，特别优选为0.1Pa以下。
[0164]惰性气体气氛可以是氩气气氛等。但是，在本发明中，作为惰性气体，不优选使用氮气。这是因为，氮气在本发明中与反应环境中存在的铝蒸气反应而生成氮化铝。因此，生成氮化铝时，难以供给用于还原钙铝石化合物所需要的铝蒸气。
[0165]处理温度为1230°C~1415°C的范围，特别优选为1250°C~1370°C的范围，更优选为1250°C~1320°C的范围。这是因为，在处理温度低于1230°C时，有可能无法赋予钙铝石化合物充分的导电性。另外，在处理温度高于1415°C时，由于超过钙铝石化合物的熔点，因此晶体结构分解，电子密度变低。从容易得到期望形状的导电性钙铝石化合物的观点考虑，优选在1370°C以下进行热处理。另外，从抑制表面的铝碳化物层变得过厚的观点考虑，更优选在1320°C以下进行热处理。
[0166]被处理体的高温保持时间优选为5分钟~48小时的范围，更优选30分钟~24小时的范围，进一步优选为I小时~12小时的范围，最优选2小时~8小时。被处理体的保持时间少于5分钟时，可能无法得到具有充分高的电子密度的导电性钙铝石化合物，而且烧结也不充分，得到的烧结体有可能容易损坏。另外，即使使保持时间变长，虽然在特性上不会特别地存在问题，但从容易保持钙铝石化合物的期望形状的观点考虑，优选保持时间为24小时以内。另外，从抑制表面的铝碳化物层变得过厚的观点考虑，更优选保持时间为12小时以内。
[0167]生成铝碳化物时，与一般的氧化物层不同，仅轻轻擦拭即可容易地从导电性钙铝石化合物的表面脱落除去。因此，在使用铝和一氧化碳的情况下，得到的高导电性钙铝石化合物能够简单地露出新生面。此时，得到的高导电性钙铝石化合物能够在大致保持原样的状态下用作电极材料。
[0168]通过以上工序，能够得到电子密度为3.0X102°cm_3以上的高导电性钙铝石化合物。
[0169]另外，在实施基于本申请的第二发明的制造方法时，也可以使用前述图2所示的
>J-U ρ?α装直。
[0170]实施例
[0171]接下来，对本发明的实施例进行说明。
[0172](实施例1)[0173]通过以下方法制作导电性钙铝石化合物。
[0174](煅烧粉末的合成)
[0175]首先，以使氧化钙(CaO):氧化铝(Al2O3)换算成摩尔比为12:7的方式将碳酸钙(CaCO3)粉末313.5g和氧化铝(Al2O3)粉末186.5g混合。
[0176]然后，将该混合粉末装入氧化铝容器，在大气中以300°C /小时的升温速度加热到1000°C，并在1000°C保持6小时。然后，以300°C /小时的冷却速度对其进行降温，得到约362g的白色粉末。
[0177]接着，利用氧化铝制自动研钵对该白色粉末进行破碎，得到煅烧粉末。通过激光衍射散射法(SALD-2100，岛津制作所公司制)测定得到的煅烧粉末的粒度，结果，煅烧粉末的平均粒径为20 μ m。
[0178](煅烧粉末的成形)
[0179]在长40mmX宽20mmX高30mm的模具中铺满通过前述方法得到的煅烧粉末(12g)。对该模具以IOMPa的压力进行I分钟的单轴加压。进而，以180MPa的压力实施冷
等静压处理。
[0180]由此,得到尺寸为纵约40mmX横约20mmX高约IOmm的成形体。
[0181](导电性钙铝石化合物烧结体的制作)
[0182]接着，使用图3所示的装置，在高温下对成形体进行烧成处理，制作导电性钙铝石化合物。
[0183]图3示出成形体的烧成处理中使用的装置。如图3所示，该装置300具备氧化铝制的带盖315的氧化铝容器310、碳制的带盖335的第一碳容器330和碳制的带盖355的第二碳容器350。另外，在氧化铝容器310的底部配置有铺满3g金属铝粉末而构成的铝层320。在装置300处于高温时，铝层320成为产生铝蒸气的铝蒸气源。
[0184]氧化铝容器310具有外径40mmX内径38mmX高40mm的近似圆筒状的形状。另外，第一碳容器330具有外径60mmX内径50mmX高60mm的近似圆筒状的形状,第二碳容器350具有外径80mmX内径70mmX高75mm的近似圆筒状的形状。
[0185]该装置300以下述方式使用。
[0186]首先，用市售的刀具将前述成形体切割成长20mmX宽20mmX厚IOmm的长方体形状。
[0187]接着，将该成形体BI配置在氧化铝容器310内。此时，在铝层320上配置2个相同形状的氧化铝块325，进一步在该氧化铝块325上配置厚度为1mm的氧化铝板328。在该氧化招板328上配置成形体BI,然后,在氧化招容器310上盖上盖315。在该状态下,成形体BI不与铝层320直接接触。
[0188]然后，将该装置300设置在可调节气氛的电炉内。另外，使用旋转泵将炉内抽成真空。然后，在炉内压力达到20Pa以下之后，开始对装置300进行加热，以300°C /小时的升温速度加热至1320°C。在该状态下，将装置300保持6小时后，以300°C /小时的降温速度
冷却至室温。
[0189]另外，由1300°C下的铝与碳的氧化还原反应的平衡常数以热力学方式算出的氧分压为1.6X10_2°Pa。因此，推测该成形体所暴露的环境中的氧分压以计算值计为约1.6Xl(T20Pa。[0190]通过该处理，成形体B1被烧结，得到表面为浅白色的黑色物质（以下，称为黑色物 质“C1”）。黑色物质C1为长16mmX宽16mmX厚8mm的长方体，相对密度为97. 8%。
[0191]为了采集电子密度测定用样品，用氧化铝制自动研钵实施该黑色物质C1的粗粉 碎。粗粉碎中，首先用氧化铝研钵将黑色物质C1粉碎，小心地除去表面的浅白色部分，然 后，仅使用黑色部分来实施。
[0192]得到的粉末呈深褐色。由X射线衍射分析的结果可知，该粉末仅具有C12A7结构。 另外，由得到的粉末的光扩散反射谱的峰位置求出的电子密度为1.0X1021cm_3，电导率为 IIS/cm。由此可以确认，黑色物质Cl为高导电性钙铝石化合物的烧结体。
[0193]表1中汇总示出了实施例1的烧成工序的条件以及得到的烧结体的评价结果。
【权利要求】
1.一种制造方法，其为导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括: (1)准备以13:6~11:8(换算成CaO= Al2O3的摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末的工序；和 (2)在一氧化碳气体及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与所述铝源接触的状态配置含有所述工序(I)中准备的煅烧粉末的被处理体并在还原性气氛下将所述被处理体保持在1220°C~1350°C范围的温度的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述煅烧粉末通过对包含含有选自由氧化钙、碳酸钙及氢氧化钙组成的组中的至少一种的原料A和含有选自由氧化铝及氢氧化铝组成的组中的至少一种的原料B的混合物进行热处理来制造。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述热处理在500°C~1200°C下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，含有所述煅烧粉末的被处理体为含有所述煅烧粉末的成形体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，所述(2)的工序在将所述被处理体及所述铝源装入含碳的容器中的状态下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，所述(2)的工序在IOOPa以下的减压环境下进行或者在除氮气以外的惰性气体气氛下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中，在所述(I)的工序中，准备以12.6:6.4~11.7:7.3(换算成 CaO = Al2O3的摩尔比)的比例含有氧化钙和氧化铝的煅烧粉末。
8.—种制造方法，其为高导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括: (1)准备钙铝石化合物的粉末的工序；和 (2)在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸气的存在下以不与所述铝源接触的状态配置含有所述工序(I)中准备的化合物的粉末的被处理体并在还原性气氛下将所述被处理体保持在1230°C~1415°C范围的温度的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述(2)的工序在将所述被处理体及所述铝源装入含碳的容器中的状态下进行。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，通过所述(2)的工序得到表面具有铝碳化物层的高导电性钙铝石化合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造方法，其中，含有所述钙铝石化合物的粉末的被处理体为含有所述钙铝石化合物粉末的成形体。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制造方法，其中，所述(2)的工序在IOOPa以下的减压环境下进行或者在除氮气以外的惰性气体气氛下进行。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的制造方法，其中，得到电子密度为3X IO20Cm-3以上的高导电性钙铝石化合物。
【文档编号】C01F7/00GK103547547SQ201280023381
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月7日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】伊藤和弘, 渡边俊成, 渡边晓, 宫川直通 申请人:旭硝子株式会社