具有改善的白度的来自纸浆研磨废料的沉淀碳酸钙，其制造方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有改善的白度，该方法包括以下步骤：提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收；煅烧该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物；熟化该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液；用含二氧化碳的化合物碳酸化该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；后处理所述细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；添加所述细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子至通过熟化高纯度二价金属离子氢氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液中，以获得所得反应混合物；并且碳酸化该所得反应混合物以获得具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
【专利说明】具有改善的白度的来自纸浆研磨废料的沉淀碳酸钙，其制造方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自废石灰制造沉淀碳酸钙(PCC)的方法，通过该方法获得的沉淀碳酸钙物种(PCC)的矿物颜料以及这些矿物颜料的用途。
【背景技术】
[0002]碳酸钙广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分。其是一种用于增加纸张白度及不透明度的低成本、高白度填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性造纸，因此碳酸钙的用途已显著增加。天然及合成碳酸钙均可用于造纸工业。天然碳酸盐(诸如石灰石、大理石或白垩)在其用于纸中之前经研磨至较小粒子尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因此称为沉淀碳酸钙(PCC)。
[0003]通常，PCC通过将CO2引入氢氧化钙的水性悬浮液(所谓的石灰乳)中而制备
[0004]Ca (OH) 2+C02 — CaC03+H20。
[0005]该方法已证实能够制造具有优良不透光特性的PCC。与研磨碳酸钙(所谓的GCC)相比，PCC典型地在使纸张不透明及增亮方面具有优势。已发现具有玫瑰花朵状集合体结构的偏三角面体形的沉淀碳酸钙可赋予纸张高不透明度。该碳酸化法还显示出在制造各种粒子形状及尺寸用于如纸填料 和在纸涂料中的各种应用中具有灵活性。
[0006]沉淀碳酸钙除了用于造纸工业中外，其也用于各种其他目的，例如作为油漆工业的填料或颜料及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封化合物、印刷墨水、橡胶、牙膏、化妆品等。
[0007]技术问题
[0008]现今，就生态学观点而言，一种观点集中于回收来源于工艺的未使用材料或自产物或工艺回收所用材料并且再使用回收的材料。
[0009]举例来说，在牛皮纸浆研磨的化学品回收系统中，以固体废材料形式排放大量低化学纯度的碳酸钙，且因此可轻易获得作为制造碳酸钙填料和/或涂料颜料的廉价原料源。
[0010]然而，由于该“纸浆研磨废碳酸钙”的粒子尺寸粗、存在脱色杂质及低白度，如果最终碳酸钙产物的白度应保持在足够高的水平并且应用性能应达到自高质量原料制造的产物(诸如由白垩、石灰石或大理石制造的碳酸钙填料或涂料颜料)的水平，则这种材料被禁止使用或被限制到极低用量。
[0011]因此，将非常需要一种方法来增加包含自废料并且尤其自纸浆研磨废料回收的碳酸钙的碳酸钙产物的白度并且将回收的材料转化为可用于典型应用的碳酸钙矿物填料和/或涂料颜料。
[0012]现有技术方法以加工自纸浆研磨废料回收的碳酸钙材料为基础。举例来说，巴西专利申请P10903782-9描述了一种方法，其中自纤维素工业的苛化工艺回收的碳酸钙材料使用磷酸处理，以使该碳酸钙材料质量提高及纯化。[0013]JP6073690A揭示了具有至少6m2/g的比表面积的沉淀碳酸钙的制备。造纸厂中产生的废二氧化碳及废石灰可在制备该PCC中得以利用。在一个实施例中，含三价金属氧化物杂质的石灰在50°c下反应I小时，且反应产物流经筛子以获得石灰乳。接着石灰乳经湿法破碎并稀释以制备具有浓度8wt%的石灰乳。接着其经碳酸化且再次流经筛子以获得沉淀碳酸钙。
[0014]W096/32354A1涉及一种处理包含于来自用于处理纸或废纸的工厂的废纸或流出物中或由其产生的含固体的材料的方法，该含固体的材料包括有机材料及无机颗粒材料。通过该方法处理的含固体的材料可包括碳酸钙，其经煅烧形成氧化钙，并且当在水性悬浮液中形成氧化钙时该氧化钙转化为氢氧化钙。接着通过引入二氧化碳，石灰乳转化为沉淀碳酸钙。接着使用该沉淀碳酸钙制备纸涂料组合物。包含该沉淀碳酸钙以及其他矿物(诸如高岭土)的材料的实例显示出70.6%或75.5%的ISO白度。
[0015]W097/11030A1涉及通过将不纯氧化钙或氢氧化钙源与水组合以形成水性悬浮液来制造高纯度碳酸钙的方法。可使悬浮液内的固体沉降以便形成澄清的氢氧化钙饱和溶液。接着该溶液进一步与二氧化碳反应以获得高纯度沉淀碳酸钙。然而，在该文献中没有任何地方提及如此形成的石灰乳无需移除任何包含于石灰乳中的杂质即可用于进一步的碳酸化步骤中。
[0016]US2010/0000444A1也描述了一种制造含碳酸盐的组合物的方法，其中该方法包含利用金属氧化物(诸如氧化钙或氢氧化钙)的废料源。来源于金属氧化物废料源的二价阳离子水溶液与二氧化碳接触，且经受沉淀条件以提供含碳酸盐(诸如碳酸钙)的组合物。所得产物可用于建筑材料(诸如水泥)中。未提供有关所得碳酸钙的ISO白度、比表面积或重量中值粒径的信息。
[0017]EP O 946 417 BI及EP O 815 175 BI也揭示了自废材料或污染天然钙质材料回收钙的方法，其基本上包括以下步骤:提供呈可酸溶形式的钙化合物(诸如氧化钙及碳酸钙)，制备该钙化合`物材料的水性悬浮液及碳酸化该钙化合物材料的水性悬浮液以获得沉淀碳酸钙。EP O 815 175 BI的再循环碳酸钙在纸中的性能被测试。
[0018]本 申请人:还知晓，EP O 604 095 BI及EP I 052 227 BI揭示了为了提供混合聚集材料回收工业工艺中的副产物的方法。
[0019]最后，EP 2 070 578 Al涉及通过与含可用氧化钙和/或氢氧化钙的碱性固体废料反应来捕获二氧化碳。由于此发明的焦点在于捕获二氧化碳，因此该文献未涉及所得沉淀碳酸钙的性能。
[0020]尽管有许多现有技术文献描述了再循环碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙以获得具有良好白度的碳酸钙，但仍需要制造可用于多种工业(诸如造纸、油漆、塑料及其他工业)中的具有改善的白度的高质量碳酸钙。
[0021]尤其是，不存在关于以下内容的任何教导:进一步加工以若干步骤自废料并且尤其自纸浆研磨废料获得的沉淀碳酸钙，以产生细粒子，该细粒子可用作供高质量沉淀碳酸钙矿物材料沉积到自废料源获得的低质量基底上的晶种。
【发明内容】
[0022]因此，本发明的目的在于提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的新方法，与由废料资源获得并且通过现有技术方法制造的其他沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有相当甚至改善的白度。[0023]本发明的另一目的在于提供通过本发明方法获得的各种沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
[0024]本发明的又一目的还在于提供各种沉淀二价金属离子碳酸盐产物的用途。
[0025]本发明的又一目的还在于提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该方法与现有技术中所描述的方法相比更为经济。
[0026]通过以下的详细描述可以更好地理解这些以及其它目的和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]在附图中:
[0028]图1为废碳酸钙自牛皮纸浆研磨的化学品回收工艺中排放时的SEM显微照片；
[0029]图2为具有玫瑰花朵状集合体结构且根据实施例1中所描述的现有技术碳酸化法制得的偏三角面体形PCC的SEM显微照片；
[0030]图3为具有玫瑰花朵状集合体结构且根据本发明通过实施例2中所描述的方法制得的偏三角面体形PCC的SEM显微照片；
[0031]图4为用于涂料且根据本发明通过实施例5中所描述的方法制造的偏三角面体状PCC的SEM显微照片；
[0032]图5为显示本 申请人:已知的现有技术方法的方法的工艺路线图；并且
[0033]图6为显示本发明的方法的工艺路线图。
【具体实施方式】
[0034]本发明的详细描述
[0035]除非另外指定，否则本文使用的所有份数、百分比及比率均以干物质的重量表示。本文引述的所有文献均通过引用而并入本文。
[0036]本发明旨在通过提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法来解决以上概述的目的，与自废料资源获得且通过现有技术方法制造的其他沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比，并且如本发明中所述且如权利要求中所限定的，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有相当甚至改善的白度。
[0037]鉴于上述内容，本发明的发明人出人意料地发现:自废料资源中回收的二价金属离子碳酸盐矿物填料和/或涂料颜料的白度可通过包括以下步骤的方法而实质上改善:
[0038](a)提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收；
[0039](b)煅烧步骤(a)的该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物；
[0040](c)熟化在步骤(b)中获得的该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液；
[0041](d)用含二氧化碳的化合物碳酸化在步骤(C)中获得的该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；[0042](e)后处理在步骤(d)中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；
[0043](f)将在步骤(e)中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物；并且
[0044](g)碳酸化步骤(f)的该所得反应混合物，以获得与在步骤(d)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
[0045]而且，本发明人还出乎意料地发现，通过本发明的方法，最终沉淀产物中的低纯度二价金属离子碳酸盐的量可几乎加倍，而不会损害所得最终产物的良好白度。因此可以说最终产物的白度甚至得以改善，尽管与现有技术已知的相当产物相比其含有几乎两倍的低纯度二价金属离子碳酸盐。
[0046]为了本发明的目的，术语“废料(waste)”被定义为制造工艺中剩余的无机材料或来源于含这种无机材料的产物的再循环的材料，诸如来源于纸再循环的无机材料。废料中的一些组分具有经济价值并且一旦恰当回收即可再循环。在本发明中，具有经济价值的组分为二价金属离子碳酸盐材料，诸如碳酸钙、碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶或碳酸钡材料，并且尤其是呈天然形式、经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)(亦称为合成碳酸钙)的碳酸钙材料。废料可以是含必要量的二价金属离子碳酸盐材料并且尤其是碳酸钙材料的任何废料，并且例如为来源于纸浆和/或造纸工业的废料。
[0047]在本发明的含义中，“浆料(slurry)”是悬浮液(基本上包含不溶固体及水和任选的其他添加剂)，且与不 含形成其的固体的液体相比通常具有更高的密度。
[0048]在本发明的含义中，“比表面积”(SSA)或“BET比表面积”涉及经由下文实施例部分中提供的方法测量的比表面积。
[0049]在本发明的含义中，“研磨碳酸钙(ground calcium carbonate)”(GCC)是自天然来源(诸如大理石、白垩或石灰石)获得且经由诸如研磨、过筛和/或在湿和/或干条件下破碎的处理(例如通过旋风器)而加工的碳酸钙。
[0050]在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或通过钙源及碳酸盐源在水中沉淀而获得。另外，沉淀碳酸钙还可以是例如在水性环境中引入钙与碳酸盐、氯化钙与碳酸钠的产物。
[0051]在本发明的上下文中所用的术语“白度(brightness)”是自纸的表面或由颜料产生的粉末锭剂反射的漫射光的百分比测量值。较亮的纸张或颜料反射较多的漫射光。如本文中所用，纸或颜料的白度可在光波长457nm (R457)下测量且以百分比表示。
[0052]在本发明的含义中，“低纯度二价金属离子碳酸盐材料”为根据IS02469测量具有小于约90%的ISO白度R457的二价金属离子碳酸盐，诸如碳酸钙或碳酸镁。
[0053]在本发明的含义中，“高纯度二价金属离子碳酸盐材料”为根据IS02469测量具有至少约94%的ISO白度R457的二价金属离子碳酸盐，诸如碳酸钙或碳酸镁。
[0054]在本发明的含义中，“PCC/废CaCO3复合产物”被定义为在本发明方法的第二碳酸化步骤(步骤(g))之后获得的沉淀碳酸钙产物。两种表述同义使用。
[0055]在本发明的含义中，“后处理”被定义为产生所希望的离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的步骤。该后处理尤其是介质研磨或类似过程中簇集或聚结体的机械解聚，或者是在加热老化步骤或类似步骤中的再结晶，或者是高压机械脱水继之以滤饼再分散。
[0056]图5说明根据本发明人已知的现有技术方法自纸浆研磨废碳酸盐制造碳酸钙产物的工艺流程图。在第一步骤中，纸浆研磨废碳酸钙10与水接触以形成碳酸钙的水性悬浮液12，随后湿式研磨14碳酸钙。如此加工的“废碳酸钙”的白度根据IS02469测量为67.2%，且BET比表面积(SSA)为14.9m2/g。同时，用水熟化用于制造沉淀碳酸钙的高纯度烧石灰(CaO)IS,以便获得所得氢氧化钙浆料(所谓的“石灰乳”)20。接着将氢氧化钙浆料20与通过湿式研磨14获得的“废碳酸钙”合并16，然后“废碳酸钙”与氢氧化钙浆料合并的混合物16经受使用含二氧化碳的化合物(诸如二氧化碳或含二氧化碳的气体)进行的碳酸化步骤
17。该碳酸化步骤之后获得的最终产物为含有最高达15wt%的“废碳酸钙”(针对最终碳酸钙产物的干重)的碳酸钙产物22。最终碳酸钙产物的白度根据IS02469测量为83.8%，BET比表面积(SSA)为13.9m2/g且重量中值粒径d50根据Sedigraph5100为1.7 μ m。
[0057]与其对比，图6说明根据本发明方法由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造二价金属离子碳酸盐产物的工艺流程图。
[0058]首先提供自废料中回收的低纯度二价金属离子碳酸盐材料10 (以下称为“废碳酸盐材料”10)。低纯度二价金属离子碳酸盐材料10为具有化学式m2+co32_ (亦即MCO3)的材料，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的组的二价金属离子，且优选为Mg2+及Ca2+,且最优选为Ca2+。
[0059]在第一步骤中，废碳酸盐材料10经受煅烧步骤24以获得相应的二价金属离子氧化物。在此方面，将废碳酸盐材料10引入任选供应含氧气体的窑或炉中，且将该窑或炉加热至足以使废碳酸盐材料10转化为相应的二价金属离子氧化物的温度。对于碳酸钙(CaCO3)煅烧，典型温度介于900°C至1300°C范围内，且对于碳酸镁(MgCO3)来说，典型温度介于800°C至1200°C范围内。二价金属离子氧化物为具有化学式M2+02_ (亦即MO)的材料，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的组的二价金属离子，且优选为Mg2+及Ca2+，且最优选为Ca2+。
[0060]获得的相应二价金属离子氧化物接着经受熟化步骤26。在此方面，二价金属离子氧化物被添加至搅拌的反应器中的水中。不过，在添加二价金属离子氧化物之前，将水温调节在30°C至90°C的范围内，优选70°C，并且可任选地添加添加剂，诸如柠檬酸钠盐。接着在连续搅拌下熟化二价金属离子氧化物的水性悬浮液，以获得相应二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，在氢氧化物为氢氧化钙的情况下，此悬浮液为所谓的“石灰乳”。二价金属离子氢氧化物为具有化学式M2+(0H_)2 (亦即M(OH)2)的材料，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的组的二价金属离子，且优选为Mg2+及Ca2+，且最优选为Ca2+。所得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液优选具有基于二价金属离子氢氧化物的干重计为5?〖％至30wt%范围内的固体含量。
[0061]二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液(可任选过筛)接着经受使用含二氧化碳的化合物进行的碳酸化步骤28。本发明中所用的含二氧化碳的化合物选自气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳及含二氧化碳的气体，且含二氧化碳的化合物优选为二氧化碳与其他气体的气体混合物，诸如从工业工艺如燃烧工艺或煅烧工艺或类似工艺排出的含二氧化碳的烟道气。当使用二氧化碳与其他气体的气体混合物时，二氧化碳的存在量在8vol%至约99vol%范围内，且优选在10vol%至25vol%范围内，例如为20vol%。在引入含二氧化碳的化合物之前，将二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液的温度调节在10°c至70°C范围内，且更优选在10°C至30°C范围内，例如为20°C。此外，可任选地将添加剂(诸如蔗糖、糖醇或柠檬酸)添加至反应混合物中。接着在同时搅拌反应混合物下，以每公斤干燥Ca(OH)2每小时0.05kg CO2至2kg CO2且优选每公斤干燥Ca(OH)2每小时0.2kg CO2至0.8kg CO2的速率，将含二氧化碳的化合物引入二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液中。当反应混合物的电导率已经过最低值且二价金属离子氢氧化物水性悬浮液的pH值(其通常在pHIO至13范围内)已下降至6至8的值时，碳酸化反应达到终点，表明实质上所有二价金属离子氢氧化物已转化为相应的二价金属离子碳酸盐。
[0062]所得的由细粒子的簇集或聚结体组成的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的悬浮液接着在后处理步骤30中进一步加工或处理，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的悬浮液。本领域技术人员已知的任何种类的用于解聚的后处理，例如介质研磨或类似过程中的机械解聚或加热老化步骤或类似步骤中的再结晶(奥斯特瓦尔德熟成(Ostwaldripening))或高压机械脱水继之以滤饼再分散,均可应用于制造所需细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子。
[0063]关于离散粒子，本 申请人:所指的粒子是指非簇集也非聚集的粒子，也非聚结的粒子。
[0064]细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子具有化学式M2+C032_ (亦即MCO3)，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的组的二价金属离子，且优选为Mg2+及Ca2+，且最优选为Ca2+。在所得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子为细离散沉淀碳酸钙粒子的情况下，所述粒子显示根据IS02469测量约70%的白度，且BET比表面积(SSA)为约30m2/g。
[0065]在本发明的含义中，细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的粒子尺寸为>10nm至500nm,优选在50nm至200nm范围内，且比表面积为5m2/g至>15m2/g,优选在20m2/g至50m2/g范围内。
[0066]在下一步骤中，获得的细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子悬浮液与通过熟化18高纯度二价金属离子氧化物16获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合32，以获得所得反应混合物。可使用任何高纯度二价金属离子氧化物。优选地，高纯度二价金属离子氧化物以干燥形式使用，例如干燥CaO或干燥MgO。悬浮液中细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的固体含量通常取决于所选择的用于后处理在碳酸化步骤28之后获得的细沉淀二价金属离子碳酸盐的方法(例如通过机械解聚或加热老化步骤中的再结晶)，但基于悬浮液的总重量i十一般在5wt%至60wt%范围内，且优选在10wt%至40wt%范围内。
[0067]在下一步骤中，所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物经受使用含二氧化碳的化合物进行的另一碳酸化步骤34。本发明中所用的含二氧化碳的化合物选自气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳及含二氧化碳的气体，且含二氧化碳的化合物优选为二氧化碳与其他气体的气体混合物，诸如自工业工艺如燃烧工艺或煅烧工艺或类似工艺中排出的含二氧化碳的烟道气。当使用二氧化碳与其他气体的气体混合物时，二氧化碳的存在量在8vol%至约99vol%范围内，且优选在10vol%至25vol%范围内，例如为20vol%。在引入含二氧化碳的化合物之前，所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细或超细沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物的温度调节在10°C至70°C范围内，且更优选在15°C至60°C范围内，例如50°C。此外，可任选地将添加剂(诸如蔗糖、糖醇或柠檬酸)添加至反应混合物中。接着在同时搅拌反应混合物下，以每公斤干燥Ca(OH)2每小时0.05kg CO2至2kg CO2且优选每公斤干燥Ca(OH)2每小时0.2kg CO2至0.8kg CO2的速率，将含二氧化碳的化合物引入所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细或超细分散沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物中。当反应混合物的电导率已经过最低值且二价金属离子氢氧化物水性悬浮液的PH值(其通常在pHIO至13范围内)已下降至6至8的值时，碳酸化反应达到终点，这表明实质上所有二价金属离子氢氧化物已转化为相应的二价金属离子碳酸盐36。沉淀二价金属离子碳酸盐36具有化学式M2+C032_ (亦即MCO3)，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的组的二价金属离子，且优选为Mg2+及Ca2+，且最优选为Ca2+。
[0068]在本发明的一种实施方案中，步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分可经受至少一个进一步的碳酸化步骤，其中步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的该至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物且接着碳酸化所得反应混合物。因此可根据产物的进一步应用来调节最终产物的白度。换言之，通过使步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物经受至少一个进一步的碳酸化步骤，可获得具有与步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比较高的白度的最终产物，在该至少一个进一步的碳酸化步骤中，步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合以获得所得反应混合物且接着碳酸化所得反应混合物。
[0069]还可在继续后处理步骤(e)之前重复碳酸化步骤(d)至少一次。
[0070]在本发明的一优选实施方案中，在本发明方法的步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的ISO白度R457根据IS02469测量在88%至94%范围内。
[0071]在本发明的另一优选实施方案中，步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的比表面积(SSA)根据BET方法使用IS09277测量在3m2/g至30m2/g范围内，优选在5m2/g至20m2/g范围内。
[0072]此外优选地，步骤(g)中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的重量中值粒径使用Sedigraph? (由MICROMERITICS公司出售)测量在0.5 μ m至7 μ m范围内，优选在0.8μηι至5μηι范围内且更优选在Ιμπι至3μηι范围内。
[0073]在本发明的另一实施方案中，步骤(a)的低纯度二价金属离子碳酸盐材料优选为碳酸钙材料，且步骤(g)的沉淀二价金属离子碳酸盐产物为沉淀碳酸钙。在该情况下，获得的最终产物为碳酸钙产物36，含有基于最终碳酸钙产物的干重计最多至50wt%的“废碳酸钙”。最终碳酸钙产物36的ISO白度R457根据IS02469测量为90.0%，ΒΕΤ比表面积(SSA)为17.0m2/g,且重量中值粒径d5Q为约1.5 μ m。
[0074]应注意最终产物含有的“废碳酸钙”的wt%取决于最终产物的所需白度及“废碳酸钙”的纯度。在本发明的使用极低纯度“废碳酸钙”的情况下，对于根据IS02469规定的最低白度90%R457来说，仅至多25wt%的该“废碳酸钙”可含于碳酸钙产物36中。
[0075]尽管不希望受任何理论限制，但据信在这个进一步的碳酸化步骤34中，细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子充当晶种材料，用于沉淀通过在此进一步的碳酸化步骤中含二氧化碳的化合物与高纯度二价氢氧化物反应形成的沉淀二价金属离子碳酸盐产物36。来源于高纯度二价金属离子氢氧化物的沉淀二价金属离子碳酸盐呈“外壳(shell)”形式围绕具有低纯度及低白度的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子(“核心(core)”)生长。以此方式，本发明人获得具有与第一碳酸化步骤28中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比以及与现有技术方法中自含废材料的钙化合物获得的沉淀碳酸钙产物相比改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
[0076]如果需要，包含步骤(g)的沉淀二价金属离子碳酸盐产物(或包含步骤(g)之后的至少一个进一步的碳酸化步骤的沉淀二价金属离子碳酸盐产物)的水性悬浮液可经受进一步的后处理步骤38 (尤其包括分离、过滤、浓缩及干燥)，以获得干燥的沉淀碳酸钙。应注意，尤其是，浓缩步骤是非常有用的步骤，因为以此方式可获得最终沉淀二价金属离子碳酸盐产物的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在40被％至80被％范围内的水性悬浮液，其优选用于进一步的应用，诸如纸涂料或板涂料应用。
[0077]本发明还涉及通过本发明方法获得的包含沉淀二价金属离子碳酸盐的水性悬浮液，以及通过本发明方法获得的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐。在本发明中，术语“干燥”优选指水含量小于10wt%、更优选小于5wt%S至更优选小于2wt%的最终沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
[0078]此外，本发明涉及本发明的水性悬浮液或干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐在涂料配制剂中或者作为造纸工业、塑料工业及油漆工业中的填料的用途。
[0079]另外，本发明还涉及本发明的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐在油漆、橡胶、塑料、建筑材料及墨水的领域中的用途。
[0080]实施例
[0081]以下实施例旨在说明本发明的特定实施方案，且应理解为不以任何方式限制本发明。
[0082]就本发明而言，参数d5(l (%)的值通过分别50质量％的粒子的直径小于或等于该值的粒子尺寸测量值而获得。
[0083]术语w/w指材料的质量分数，且定义为材料质量mmat比总混合物质量mt(rt的分数。
[0084]测量方法:
[0085]悬浮液pH值测暈
[0086]悬浮液的pH 值在 25 °C 下使用 Mettler Toledo Seven Easy pH 计及 MettlerToledo IiiLab!< Expert Pro pH 电极测量。
[0087]首先使用在20°C下具有4、7及10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)对仪器进行三点校准(根据分段法)。
[0088]所报告pH值为通过仪器检测的端点值(该端点为当测量信号与最后(先前)6秒期间的平均值相差小于0.1mV时的点)。
[0089]BET比表面积
[0090]BET比表面积(亦称为SSA)根据IS09277使用由MICROMERITICS?公司出售的Tristar II3020 测定。
_ 1 ] 颗粒材料的粒子尺寸分布(肓径〈Χμ m的粒子的质暈％)及重暈中值粒径(Cd^(μ m))
[0092]Sedi RraphM5100[0093]颗粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布经由沉降法(亦即分析重力场中的沉降行为)测定。使用由MICROMERITI CS?公司出售的Sedigraph?5100进行测量。
[0094]该方法及该仪器已为本领域技术人员所知且通常用以测定填料及颜料的粒子尺寸。通过将相当于4g干燥PCC的量的产物添加至60ml的0.lwt%Na4P207水溶液中来制备样品。使用高速搅拌器(Polytron PT3000/3100，在15000rpm下)使样品分散3分钟。接着使用超声浴使其经受超声处理15分钟，此后添加至Sedigraph的混合室中。
[0095]粘度测暈
[0096]布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度在通过使用具有适当碟式转轴2、3或4的RVT型Brookfield?粘度计在20°C的温度下及IOOrpm (每分钟转数)转速下搅拌I分钟之后测量。
[0097]悬浮液中材料的固体重暈(wt% )
[0098]固体重量(也称为材料的固体含量)通过使固体材料的重量除以水性悬浮液的总
重量来确定。
[0099]固体材料的重量通过称量通过蒸发悬浮液的水相并干燥获得的材料至恒重而获得的固体材料的重量来确定。
[0100]白度测暈及黄度指数
[0101]获得的粒子的颜料白度及黄度指数使用来自Datacolor公司的ELREPH0450x分别根据IS02469及DIN6167测量。
[0102]在炉中在105°C下干燥样品至残留含水量〈0.5wt%，且处理所得粉末以使粉末粒子解聚。由12g该粉末经由施加4巴压力达15秒压制成锭剂。接着使所得直径45mm的粉末锭剂进行测量。
[0103]在本发明的测量中，黄度指数经由测量获得的沉淀碳酸钙产物的反射率来测定，所用施照体为D65且标准观测者函数为10°。
[0104]根据DIN6167，如下计算黄度指数:
[0105]
【权利要求】
1.由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有改善的白度，该方法包括以下步骤: (a)提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收； (b)煅烧步骤(a)的该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物； (C)熟化在步骤(b)中获得的该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液； Cd)用含二氧化碳的化合物碳酸化在步骤(C)中获得的该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子； (e)后处理在步骤(d)中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子； Cf)将在步骤(e)中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物；并且 (g)碳酸化步骤(f)的该所得反应混合物，以获得与在步骤(d)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分经受至少一个进一步的碳酸化步骤，其中在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐产`物的该至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物，然后该所得反应混合物经受碳酸化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)的该低纯度二价金属离子碳酸盐材料为具有化学式M2+C032_的材料，其中M2+为选自包含Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的组的二价金属离子，并且优选为Mg2+和Ca2+，且最优选为Ca2+。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于步骤(e)的该后处理通过机械解聚或通过再结晶在步骤(d)中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子来进行。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于在步骤(e)中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的粒子尺寸为>10nm至500nm,优选在50nm至200nm范围内，且比表面积为5m2/g至>15m2/g,优选在20m2/g至50m2/g范围内。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的ISO白度R457根据IS02469测量在88%至94%范围内。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的比表面积根据BET方法使用IS09277测量在3m2/g至30m2/g范围内，优选在5m2/g至20m2/g范围内。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的重量中值粒径d5(l在0.5μηι至7μηι范围内，优选在0.8μηι至5μηι范围内，且更优选在Ιμπι至3μπι范围内。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)的该低纯度二价金属离子碳酸盐材料为碳酸钙材料，且步骤(g)的该沉淀二价金属离子碳酸盐产物为沉淀碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该沉淀碳酸盐为偏三角面体沉淀碳酸钙。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于该沉淀二价金属离子碳酸盐经浓缩而形成固体含量为约50%或更高的沉淀二价金属离子碳酸盐的水性浆料。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于该沉淀二价金属离子碳酸盐经干燥而形成干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐。
13.包含通过根据权利要求1-11任一项所述的方法获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐的水性悬浮液。
14.通过根据权利要求12所述的方法获得的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐。
15.根据权利要求13所述的水性悬浮液或根据权利要求14所述的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐用作涂料配制剂中的颜料或用作造纸、塑料和油漆工业中的填料的用途。
16.根据权利要求14所述的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐在油漆、橡胶、塑料、建筑材料和墨水的领域中的 用途。
【文档编号】C01B31/24GK103534207SQ201280023400
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】M·波尔, T·施莫尔兹 申请人:Omya国际股份公司