β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法
【专利摘要】本发明涉及包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物的组合物。本发明的特征在于，将β型硅酸铁与具有固体酸性质的多孔质无机氧化物进行复合化，并通过按颗粒单元被物理性隔离的多孔质无机氧化物对源自β型硅酸铁的铝的固体酸功能进行加强或补充。前述β型硅酸铁优选氟相对于干燥重量的含有率为400ppm以下，且前述β型硅酸铁的晶体颗粒优选为双四角锥台形状。根据本发明，可以提供作为高性能的催化剂或吸附剂等有用的组合物。
【专利说明】β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为催化剂、吸附剂和分离剂等有用的β型硅酸铁组合物。更详细而言，是通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化而提高了其功能的组合物。进而，涉及包含该组合物的氮氧化物还原催化剂和使用其的氮氧化物还原方法。
[0002]本申请基于2011年5月17日于日本提出申请的特愿2011-110063号要求优先权，将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003]结晶性硅酸铝即β型沸石作为催化剂和吸附剂等被广泛应用。为了提高β型沸石的功能，进行了如下所述的复合化的尝试。
[0004]例如在专利文献I中，公开了一种以烃作为还原剂的氮氧化物还原催化剂组合物，其特征在于，其含有由负载有铁元素的β型沸石、负载有铈元素的β型沸石和质子型MFI沸石的沸石催化剂，以及负载有一种以上贵金属元素的多孔质无机氧化物。
[0005]在专利文献I中，作为发明效果，记载了该氮氧化物还原催化剂组合物对于从各种燃烧装置排出的氮氧化物在低温下也发挥高还原去除性能。另外，记载了构成该氮氧化物还原催化剂组合物的β型沸石优选二氧化硅氧化铝比低的β型沸石。
[0006]此外，在专利文献2中，公开了含有Pentasil型沸石和一种以上的固体酸性裂解促进剂的催化剂组合物。
[0007]在专利文献2中，作为用于实施发明的实施方式，记载了 Pentasil型沸石包含在晶体中具有将金属置于四面体配位的晶体。然而，没有关于与这种实施方式相关且经过具体研究的沸石结构和在该晶体中进行了四面体配位的金属的记载。
[0008]现有技术文献_9] 专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-330856号公报
[0011]专利文献2:日本特开2011-005489号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]如以上所述，目前，将β型硅酸铁与多孔性无机氧化物进行复合化而成的组合物是未知的。
[0014]本发明的目的在于，提供一种新型组合物和包含该组合物的耐久性高的氮氧化物还原催化剂，所述组合物是通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部份的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化而获得的。更进一步的目的在于，提供一种使用该氮氧化物还原催化剂的、氮氧化物还原去除率高的氮氧化物还原方法。
[0015]用于解决问题的方案[0016]本发明人等鉴于上述状况，研究了单独的β型硅酸铁和单独的多孔质无机氧化物各自的物性与功能的关系。其结果发现两者在其功能中可以发挥协同效应。由此，发现了本发明的组合物、包含该组合物的氮氧化物还原催化剂和使用该氮氧化物还原催化剂的、将氨等作为还原剂使用的氮氧化物还原方法，从而完成了本发明。
[0017]即，本发明是一种组合物，其特征在于，其包含在β骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及一种以上的固体酸性多孔质无机氧化物。
[0018]gp，本发明与以下相关。
[0019](I)一种组合物，其包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物；
[0020](2)根据(I)所述的组合物，其中，氟相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为400ppm以下，且前述β型硅酸铁的晶体颗粒为双四角锥台形状；
[0021](3)根据(I)或(2)所述的组合物，其中，前述β型硅酸铁的SiO2Al2O3的摩尔比为300以上，且铁相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为5.5重量％以上且12重量％以下；
[0022](4)根据(I)~(3)中的任一项所述的组合物，其中，前述多孔质无机氧化物为选自由沸石、氧化铝以及二氧化硅与氧化铝的化合物或复合氧化物组成的组中的至少一种多孔质无机氧化物；
[0023](5)根据(4)所述的组合物，其中，前述沸石具有选自由*BEA、FAU、MOR、MF1、FER、LTL、MWff, MTW、CHA, LEV和SZR组成的组中的至少一种晶体结构；
[0024](6)根据(5)所述的组合物，其中，前述沸石为H型沸石；
[0025](7) 一种氮氧化物还原催化剂，其包含(I)~(6)中的任一项所述的组合物；以及
[0026](8) 一种氮氧化物还原方法，其包括在(7)所述的氮氧化物还原催化剂的存在下，使选自由氨、尿素和有机胺类组成的组中的至少一种还原剂与氮氧化物接触，由此选择性地还原所述氮氧化物。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，可以提供一种新型组合物和包含该组合物的耐久性高的氮氧化物还原催化剂，所述组合物通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部份的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化来获得。
[0029]此外，可以提供使用该氮氧化物还原催化剂的、氮氧化物还原去除率高的氮氧化物还原方法。
[0030]β型硅酸铁含有高分散状态的铁，从而在作为以氨为还原剂的氮氧化物还原催化剂使用时，在包含200°C左右的低温的广泛温度区域中显示出高还原活性。另一方面，本发明的组合物在作为前述催化剂使用时，除了 β型硅酸铁的高活性之外，进而在500°C左右的高温下活性也大幅提高，并且在β型硅酸铁的混合比率低的情况下，也发挥比根据计算求出的性能水平明 显更高的低温活性。即，在将本发明的组合物作为氮氧化物还原催化剂使用时，可以在宽广的温度区域中有效地还原氮氧化物，有助于设计自由度高且高性能的催化剂。
【专利附图】
【附图说明】[0031]图1是表示合成例I的β型硅酸铁一次颗粒的晶态的示意图。
[0032]图2是表示合成例I中获得的β型硅酸铁的电子自旋共振波谱的图。
[0033]图3是表示实施例1~3中获得的组合物中的、β型沸石、Y -氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下的、200°C下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
[0034]图4是表示实施例1~3中获得的组合物中的、β型沸石、Y -氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下的、500°C下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
[0035]图5是表示实施例1~3中获得的组合物中的、β型沸石、Y -氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下的、200°C下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
[0036]图6是表示实施例1~3中获得的组合物中的、β型沸石、Y -氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下的、500°C下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的组合物进行说明。
[0038]构成本发明的组合物的β型硅酸铁是在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的结晶性硅酸盐。
[0039]其中，β型骨架结构表示β型晶体结构的三维几何结构。
[0040]关于β型硅酸铁，其晶体结构是β型，是具有三维细孔的金属硅酸盐，所述三维细孔是由氧十二元环构成的0.76X0.64nm和0.55X0.55nm的细孔交叉而成的。β型硅酸铁的晶体结构可以通过以下表1所示的晶格间距d (埃)与以其衍射强度赋予特征的X射线衍射图来鉴定。
[0041][表 I]
[0042]β型硅酸铁的X射线衍射图
【权利要求】
1.一种组合物，其包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，氟相对于所述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为400ppm以下,且 所述β型硅酸铁的晶体颗粒为双四角锥台形状。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述β型硅酸铁的SiO2Al2O3的摩尔比为300以上，且 铁相对于所述β型娃酸铁的干燥重量的含有率为5.5重量％以上且12重量％以下。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的组合物，其中，所述多孔质无机氧化物为选自由沸石、氧化铝以及二氧化硅与氧化铝的化合物或复合氧化物组成的组中的至少一种多孔质无机氧化物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述沸石具有选自由*BEA、FAU、MOR、MF1、FER、LTL、MWff、MTW、CHA, LEV和SZR组成的组中的至少一种晶体结构。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述沸石为H型沸石。
7.一种氮氧化物还原催化剂，其包含权利要求1~6中的任一项所述的组合物。
8.一种氮氧化物还 原方法，其包括在权利要求7所述的氮氧化物还原催化剂的存在下，使选自由氨、尿素和有机胺类组成的组中的至少一种还原剂与氮氧化物接触，由此选择性地还原所述氮氧化物。
【文档编号】C01B39/06GK103534210SQ201280023232
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月17日
【发明者】楢木祐介, 有贺耕 申请人:东曹株式会社