分子筛材料的制备方法
【专利摘要】在分子筛材料的制备方法中，在配备了具有至少1的弗劳德数的混合器的反应器中将水，四价和/或三价元素的氧化物的至少一种源和至少一种结构定向剂混合，以制备具有至少大约20wt%的固体含量的分子筛合成混合物。在该反应器中加热该分子筛合成混合物，同时用所述混合器搅拌该混合物以形成所述分子筛材料的晶体，随后从该反应器回收该分子筛晶体。
【专利说明】分子筛材料的制备方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求于2011年4月15日提交的美国临时专利申请序列号61/475，688和于2011年6月24日提交的欧洲申请号11171342.6的利益和优先权。
发明领域
[0003]本公开内容涉及分子筛材料的制备方法。
[0004]发明背景
[0005]天然和合成的分子筛材料已经证实对各种类型的烃转化具有催化性能。分子筛材料的实例包括沸石、SAP0、A1P0和中孔材料。通常，分子筛材料是具有由它们的X射线衍射图案证实的明确结晶结构的有序化多孔结晶组合物。结晶分子筛材料中的孔隙在横截面尺
寸方面可以为大约2A-大约1000人。
[0006]一类尤其重要的分子筛材料是硅铝酸盐沸石，它们描述在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，编辑 W.H.Meier、D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher，Elsevier，第五版，2001
年，该文献在此引入供參考。此类沸石一般描述为微孔材料，因为它们具有大约2 1-大约
13 A的孔径并通常细分为大、中和小孔材料。大孔沸石一般具有至少大约7人的孔径并且包括し11、￥?1、嫩2、？410--、8￡4和皿《骨架类型沸石(1即40 Commission of ZeoliteNomenclature)0大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VP1-5、沸石Y、沸石X、沸
石Q和沸石。中孔径沸石一般具有大约5A到`小于大约7A的孔径并且包括例如,MF1、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、MWff 和 TON 骨架类型沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。中孔径沸石的实例包括 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、MCM-22、硅沸石
I和硅沸石2。小孔径沸石具有大约3產到小于大约I OA的孔径并且包括例如，CHA、ER1、KF1、LEV、SOD 和 LTA 骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的实例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALP0-17和斜发沸石。
[0007]除了微孔沸石之外，另ー类日益重要的分子筛材料是中孔材料，其通常具有大约13埃至大约200埃的孔径。这种宽类别的分子筛材料当中，特别的关注集中于一族材料，即M41S材料，其类似于沸石，因为它们具有均匀的，即使在中孔范围中的孔隙。M41S族中孔分子筛描述在 J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834 中。
[0008]合成分子筛通常由包含合适的氧化物源的水性反应混合物(合成混合物)制备。有机定向剂(也称为结构定向剂或模板剂)也可以包括在该合成混合物中以便影响具有所需结构的分子筛的結晶。此类定向剂的使用在Lok等人在Zeolites，第3卷，1983年10月，282-291 页中发表的标题为 “The Role of Organic Molecules in Molecular SieveSynthesis”的文章中进行了论述。
[0009]在适当地将合成混合物的组分彼此混合后，让该合成混合物经历合适的结晶条件，例如在高压釜中。此类条件通常包括将该合成混合物加热至升高的温度，可能地在搅拌下，并且可能地在压力下。在合成混合物的结晶完成时，从合成混合物的其余部分(特别是它的液体内容物)回收结晶产物。此种回收可以包括过滤晶体并洗涤晶体以除去母液及其它残留的合成混合物组分。然后通常干燥该晶体并对其进行高温煅烧，例如在540°C，以尤其除去否则可能使分子筛的孔隙封闭的任何有机定向剂。
[0010]合成分子筛是有些昂贵的，因为它们的制备可能由结晶和结晶后处理产生含有补救起来昂贵的有机定向剂，例如表面活性剂的废水流。因此，仍需要同时减少所使用的水和产生的废水量的制造分子筛的高效方法。本公开内容提供使用具有高强度混合器的反应器由高固体含量的形成混合物制造分子筛的方法。在一些情形下，该方法不要求在结晶后过滤反应混合物或在煅烧之前洗涤分子筛产物。因此，本方法结合成本降低、更短结晶时间和更高产率与分子筛制造期间产生的废水最小化的优点。
[0011]WO 2005/066068公开了微孔或中孔组合物的水热制造的连续或半连续法，包括将固体和液体试剂以小于24小时的停留时间供入处于200°C _500°C温度的加热的反应器区域，其中固体试剂具有占所述试剂的45%-98%的重量百分率。在实施例中，一般将固体和液体试剂在混合设备中混合，然后转移至分离反应器以便水热结晶。
[0012]WO 2009/055215揭示了通过允许在没有纯化步骤(过滤和/或洗涤)的情况下回收M41S产物的方法由具有高固体含量(20wt%-50wt%固体)的混合物制造M41S材料。结晶可以在静态或搅拌条件下在常规高压釜中进行。然而，这一文献没有公开或暗示使用能够高强度混合以进行分子筛结晶的反应器。此外，在实施例中，在没有搅拌的情况下对显然在高压釜外面制备的反应混合物进行结晶。
[0013]Fredriksen的U.S.6，664，352揭示了通过将呈机械流化状态的催化剂和多孔颗粒状载体与催化剂材料混合制备金属茂催化剂。该方法使用具有水平轴线反转联锁混合叶片的混合器，其中在不同的但是优选平行的转动轴上的叶片穿过公共的混合区。该混合器可以具有1.05-2.2的弗劳德数。对于在分子筛的结晶中使用这种混合器没有提出建议或公开内容。
[0014]Yamashita等的U.S.6, 521, 585公开了结晶碱金属娃酸盐颗粒的制备，该颗粒稳定配制在清净剂中。温度可控的搅拌混合器进行将结晶碱金属硅酸盐与清净剂在1-12的弗劳德数下混合以控制颗粒的粒度分布。混合器包括水平的圆柱形共混容器，其具有在搅拌轴上的搅拌叶轮。
[0015]可用于混合游衆、糊料和塑性体的各种混合器描述在“Principles of CeramicsProcessing” 第二版，James S.Reed, John Wiley & Sons, Inc.，1995 的第 347-354 页中。
[0016]发明概述
[0017]在一个方面中，本发明涉及分子筛材料的制备方法，所述方法包括步骤:
[0018](a)将水，四价和/或三价元素的氧化物的至少一种源，和至少一种结构定向剂在配备了具有至少I的弗劳德数的混合器的反应器中混合，以制备具有至少20wt%的固体含量的分子筛合成混合物；
[0019](b)在所述反应器中加热所述分子筛合成混合物同时用所述混合器搅拌所述混合物以形成所述分子筛材料的晶体；然后
[0020](C)从所述反应器回收所述分子筛晶体。[0021 ] 适宜地，所述混合产生具有大约20wt%_大约50wt%的固体含量的合成混合物。
[0022]在一个实施方案中，该方法还包括步骤:
[0023](d)在从反应器回收分子筛晶体之前，通过施加热和/或减压从所述反应器中的混合物除去水，同时用混合器搅拌该混合物以致将反应器内部的混合物的水含量減少至少5wt%并产生部分干燥的混合物。
[0024]适宜地，所述除去步骤(d)在所述分子筛材料的晶体在步骤(b)中形成后进行。
[0025]适宜地，所述方法还包括步骤:
[0026](e)将所述部分干燥的混合物与额外的颗粒材料在所述反应器中或在独立的混合器中混合，以制备产物混合物。
[0027]适宜地，所述额外的颗粒材料是催化剂配制组分，例如粘结剂或基体材料。
[0028]适宜地，所述方法还包括将所述回收的产物混合物挤出成成形体。
[0029]适宜地，所述方法还包括将所述回收的分子筛晶体锻烧，而不让所述晶体经历初始过滤和/或洗漆步骤。
[0030]在一个实施方案中，反应器具有至少5升，例如至少20升，例如，至少200升的容量。
[0031]在一个实施方案中，所述混合器包括至少ー个位于轴上的叶片，该轴可围绕着与水平线按不大于10度取向的轴线旋转。
[0032]适宜地，所述分子筛材料包括ZSM-5或MCM-41。
[0033]附图简述
[0034]图1和2示出了实施例的合成方法中使用的具有顶部装配进料开ロ的5加仑エ业试验规模水平犁剪切混合器/干燥器/反应器。
[0035]图3是得自实施例1的按合成时原样的ZSM-5材料的X射线衍射(XRD)图案。
[0036]图4是实施例1的按合成时原样的ZSM-5材料的扫描电子显微照片(SEM)。
[0037]图5是实施例2的按合成时原样的ZSM-5材料的X射线衍射(XRD)图案。
[0038]图6是实施例2的按合成时原样的ZSM-5材料的扫描电子显微照片(SEM)。
[0039]图7是实施例3的按合成时原样的S1-MCM-41材料的X射线衍射(XRD)图案。
[0040]图8是实施例6的按合成时原样的A1-MCM-41材料的扫描电子显微照片(SEM)。
[0041]实施方案的详细描述
[0042]本文描述了制备微孔和中孔分子筛材料的方法，其中制备具有至少20wt%的高固体含量的水性合成混合物并在配备有高強度混合器的相同反应器中在搅拌下結晶，该高强度混合器能够在至少I,例如1-12，例如2-10的弗劳德数下操作。在这种方法中，高速混合机的叶轮的弗劳德数用作叶轮穿过流体介质的阻力的量度。在这一方面，具有直径(d)(米)的叶轮并以N转/秒旋转的混合器的弗劳德数(Fr)由以下公式限定:
[0043]Fr=N2d/g
[0044]其中g是重カ加速度(9.81m/s2)。适宜地，本发明方法中采用的反应器经配置满足高強度混合器的叶轮装配在可围绕着与水平线按不大于10°取向的轴线旋转的轴上。通常，反应器具有大于0.75，例如大于1.0，例如大于1.5的长径比和至少5升，例如至少20升，例如至少200升的容量。
[0045]本发明方法中使用的合成混合物通过向反应器中添加水，四价元素(X)和/或三价元素(Y)的氧化物的至少一种源，至少一种结构定向剂和一般碱金属或碱土金属化合物M的源制备。然后使用高强度混合器混合反应器的内容物直到制备具有所需固体含量的均相淤浆。通常，在大约20°C -大约50°C的温度下进行混合大约30分钟-大约2小时的时间。
[0046]一般而言，合成混合物具有至少20wt%，例如大约20wt%_大约50wt%，优选至少25wt%,例如大约25wt%-大约45wt%,最优选至少30wt%,例如大约30wt%-大约40wt%的固体含量。本文所使用的术语“固体含量”定义为四价和三价元素氧化物对合成混合物的总重量(排除任何种子)的重量百分率并如下计算:
[0047]
【权利要求】
1.分子筛材料的制备方法，所述方法包括步骤: (a)将水，四价元素和任选的三价元素的氧化物的至少ー种源，和至少ー种结构定向剂在配备了具有至少I的弗劳德数的混合器的反应器中混合，以制备具有至少20wt%的固体含量的分子筛合成混合物； (b)在所述反应器中加热所述分子筛合成混合物同时用所述混合器搅拌所述混合物以形成所述分子筛材料的晶体；然后 (c)从所述反应器回收所述分子筛晶体。
2.权利要求1的方法，还包括步骤: (d)在步骤(c)之前，从所述反应器中的混合物除去水同时用所述混合器搅拌所述混合物以致将所述反应器内部的混合物的水含量減少至少5wt%并产生部分干燥的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述除去步骤(d)在所述分子筛材料的晶体形成后进行。
4.权利要求2的方法，其中所述除去步骤(d)通过向所述分子筛合成混合物施加热来进行。
5.权利要求2的方法，其中所述除去步骤(d)通过降低所述反应器中的压カ来进行。
6.权利要求3的方法，还包括步骤: (e)将所述部分干燥的混合物与额外的颗粒材料混合以制备产物混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述额外的颗粒材料是催化剂配制组分。
8.权利要求7的方法，其中所述额外的颗粒材料是粘结剂或基体材料。
9.权利要求6的方法，其中所述混合步骤(e)在所述反应器中进行。
10.权利要求6的方法，其中所述混合步骤(e)在独立的混合器中进行。
11.权利要求6的方法，还包括步骤: (f)将所述回收的产物混合物挤出成成形体。
12.权利要求1的方法，还包括步骤: (d)将所述回收的分子筛晶体锻烧，而不让所述晶体经历初始过滤和/或洗涤步骤。
13.权利要求1的方法，其中所述反应器具有至少5升的容量。
14.权利要求1的方法，其中所述混合器包括至少ー个位于轴上的叶片，该轴可围绕着与水平线按不大于10度取向的轴线旋转。
15.权利要求1的方法，其中所述分子筛材料包括ZSM-5或MCM-41。
【文档编号】C01B37/02GK103534025SQ201280023171
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】W·F·莱, R·E·凯, S·J·麦凯西 申请人:埃克森美孚化学专利公司