专利名称：CuO球、其制备方法、用途及可见光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及CuO纳米结构，特别涉及CuO球、其制备方法、用途及可见光催化剂。
技术背景
染料在纺织、皮革、印刷、食品和塑料等行业都有广泛的应用，目前大约由100，000 种染料被应用在以上工业中，其中大部分的染料都是合成染料，很难被降解或脱色。废水中的这些染料造成了很大的环境污染问题，破坏了生态环境的平衡，甚至有些染料对某些有机体是有毒或者致癌的。目前，有多种方法如吸附、化学絮凝、光降解、电催化等可用来处理废水。在这些方法中，光降解方法由于能够有效地去除废水中的染料而不会造成二次污染从而得到了广泛的应用。
自从1972年日本的Fujishima和Honda发现TiO2可以光解水制氢气，光催化材料得到了广泛的关注。TiO2因其生物和化学惰性、强的催化能力、低成本及在光及化学催化方面的长效稳定性，使其具有很广泛的应用。然而，TiO2的带隙值为3. 2eV，只能吸收λ < 387nm的紫外光，而在太阳光中，紫外光(200 400nm)只有4%，而可见光有43%，因此， 发展新的可见光催化剂具有非常重要的意义。CuO是一种P-型半导体，在很多领域都有广泛的应用，可以作为异质催化剂催化烃类物质转化为CO2和水，选择性催化还原NO等。CuO 的带隙值为1. 2eV,因此它可以作为可见光光催化剂来处理废水中的染料。本发明首次提出了一种简单方便的方法，在不使用任何表面活性剂或者模板的情况下成功地得到CuO实心球和CuO中空球两种纳米结构，并将这两种材料应用于可见光催化有机染料降解，特别是对甲基蓝的可见光光催化降解。发明内容
本发明的目的在于提供一种具有球状结构的CuO纳米材料，该球状结构分为实心球和中空球结构，并提供了有效的制备方法。
本发明的另一个目的是将上述CuO实心球和中空球纳米材料，用于可见光催化降解有机染料，特别是对甲基蓝。
本发明CuO球为由CuO纳米粒子组装而成的球状结构，制备方法如下铜盐水溶液，氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10 O. 5 10 5， 铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在100-180°C水热条件下反应 1-24小时。
所述CuO球的优选制备方法为
a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为O. 05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；
b)在上述醋酸铜水溶液中加入O. 5-4ml氨水,然后加入2g/L海藻酸钠水溶液,其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 :1到1: 2 ;
c)将上述混 合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于120-160°c保持1-18小时；
d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
本发明可根据反应时间的不同将CuO球分别制成实心球和中空球，具体为铜盐水溶液，氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10 : O. 5 10 5，铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在100-180°c水热条件下反应1-3小时。可制成实心的CuO球,其直径从IOOnm I μ m。
实心CuO球的优选制备方法为a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为 O. 05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；b)在上述醋酸铜水溶液中加入O. 5_4ml氨水，然后加入 2g/L海藻酸钠水溶液，其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 I到1: 2 ;c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于120-160°C保持1-2小时；d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
将铜盐水溶液,氨水与海藻酸钠的水溶液混合,其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10 O. 5 10 5，铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在 100-180°C水热条件下反应4-24小时。可制成中空的CuO球，其直径从IOOnm I μ m，壁厚为 20nm 400nm。
中空CuO球的优选制备方法为a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为 O. 05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；b)在上述醋酸铜水溶液中加入O. 5_4ml氨水，然后加入 2g/L海藻酸钠水溶液，其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 I到1: 2 ;c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于120-160°C保持4-18小时；d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
本发明所述铜盐水溶液可为醋酸铜水溶液或氯化铜水溶液或硫酸铜水溶液。
本发明CuO球(包括CuO实心球和CuO中空球)纳米材料，可用于催化可见光降解有机染料，特别是对甲基蓝的可见光光催化降解。
本发明 铜盐水溶液,氨水,海藻酸钠的水溶液,在100-200°C水热条件下反应1-3 小时。所得沉淀物即为所述的CuO实心球纳米材料。图1给出了 IOml O.1M醋酸铜水溶液， 2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的XRD谱图，说明所得产物为纯相的CuO。图2为所得CuO产物的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出， 所得的样品为尺寸大约500nm左右的单分散的均匀微球；这些微球是由小于40nm的纳米粒子组成的。从透射电镜(TEM)照片(图3)中可以发现，所得CuO是由纳米小颗粒组成的单分散实心微球。图4-图7分别是改变不同反应温度、反应物浓度、氨水浓度等反应条件所得产物的SEM照片，从图中可以看出单分散的CuO实心球可以在很大的实验条件范围都能得到。而改变铜源也可以得到相同的结果，图8是用CuCl2或CuSO4替代醋酸铜所得产物的 SEM照片，同样证实改变铜盐仍然可以得到CuO实心球状结构。
随着水热反应时间的延长(特别是4小时以上)，CuO实心球可以被刻蚀而形成空心的结构。图9给IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠(SA)水溶液在160°C下水热反应6h得到的样品的XRD谱图，说明了延长了反应时间所得产物仍然是纯相的CuO。但从图10中的SEM照片可以看出，所得的CuO具有空心结构，是单分散的空心微球，尺寸大约在500nm左右，由小于40nm的粒子组成的。图11为所得样品的TEM照片，同样证实了延长反应时间可以得到由纳米小颗粒组成的单分散中空微球。CuO中空球可以在较大的实验条件范围内得到，图12-图14是分别不同反应条件所得产物的SEM照片，从图中可以看出所得产物都是单分散的CuO中空球。
我们通过光降解甲基蓝来研究得到的CuO中空球和实心球样品的光催化活性。作为比较，我们也测试了商业CuO和P25 (TiO2)的光催化活性。往4mL 50mg/L的MB溶液中分别加入4mg的CuO中空球、CuO实心球、商业CuO粉末或P25粉末，暴露在自然光下，如图 15照片所示，甲基蓝溶液在所得CuO中空球或实心球存在的情况下，迅速降解褪掉颜色，而在商业CuO或P25存在的情况下甲基蓝溶液的颜色则基本没有什么变化，说明了 CuO空心球和实心球对甲基蓝具有非常强的可见光光催化降解能力。
图16为50mg CuO空心球、CuO实心球、商业CuO粉末或P25为光催化剂，处理 100ml50mg/L的甲基蓝溶液，光降解甲基蓝的程度与照射时间的关系曲线，其中对CuO是在自然光的条件下而对P25则是在200W的氙灯光源的紫外光照射下。从图中可以看出CuO 纳米结构都表现出了很好的光催化活性，CuO空心球在Imin内基本上催化降解完甲基蓝溶液，而CuO实心球则用了 3min降解完全。作为比较，商业CuO不能很好的降解甲基蓝溶液， 30min才降解了 53%。对于P25在200W的氙灯光源的紫外光波长照射下，也需要30min才能降解完全。这些结果说明了所得CuO空心球和实心球在光催化降解甲基蓝时具有优异的可见光光降解性能。
我们也通过对染料罗丹明B的光降解实验来考察得到的氧化铜样品的光催化活性。图17为CuO空心球、CuO实心球、或商业CuO粉末为光催化剂，处理罗丹明B溶液，光降解的程度与照射时间的关系曲线，其中对CuO是在加入H2O2的情况下，200W氙灯光源的可见光(> 420nm)照射下。对于不加CuO和H2O2的空白试验来说，40min照射后，罗丹明B仅降解了约5%。单独的H2O2对降解罗丹明B也表现出很弱的催化活性，仅仅降解了 17%，而在CuO样品和H2O2存在的情况下，罗丹明B可以很容易地被降解。对于CuO空心球，40min 照射后，大约97%的罗丹明B被降解，而对于CuO实心球，则有90%被降解，这说明两种氧化铜样品具有很好的可见光光催化活性。作为对比，我们还测试了商业CuO粉末对罗丹明B 降解的光催化活性。结果发现，我们得到的两种CuO纳米结构的光催化活性都要优于商业 CuO粉末。
总之，本发明以海藻酸钠为模板剂，在氨水存在的条件下，通过水热方法合成出了 CuO实心球和空心球纳米结构。光催化研究表明，这两种CuO纳米结构对染料,特别是对甲基蓝具有优异的光降解性能，可以作为染料可见光降解的催化剂，在环境保护领域具有很大的应用前景。
图1 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的XRD谱图。
图2 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的SEM照片。
图3 IOml O.1M醋酸 铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的TEM照片。
图4 IOml O.1M醋酸铜水溶液,2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在120°C下水热反应2h得到的样品的SEM照片。
图5 IOml O.1M醋酸铜水溶液，Iml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的SEM照片。
图6 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，5ml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应3h得到的样品的SEM照片。
图7 5ml O. 2M醋酸铜水溶液，与2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C 下水热反应2h得到的样品的SEM照片。
图8 IOml O.1M(a)氯化铜水溶液；(b)硫酸铜水溶液，与2ml氨水，IOml的2g/L 海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应2h得到的样品的SEM照片。
图9 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应6h得到的样品的XRD谱图。
图10 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C 下水热反应6h得到的样品的SEM照片。
图11 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C 下水热反应6h得到的样品的TEM照片。
图12 IOml O.1M醋酸铜水溶液，2ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C 下水热反应12h得到的样品的SEM照片。
图13 IOml O.1M醋酸铜水溶液，Iml氨水，8ml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应6h得到的样品的SEM照片。
图14 5ml O. 2M醋酸铜水溶液，3ml氨水，IOml的2g/L海藻酸钠水溶液在160°C下水热反应12h得到的样品的SEM照片。
图15商业Cu0、P25 (TiO2)、CuO实心球和空心球处理前后的甲基蓝溶液的照片。
图16商业CuO、P25、CuO实心球和中空球光降解甲基蓝的程度与照射时间的关系曲线，商业CuO和两种CuO样品在自然光条件条件下，而P25在氙灯光源紫外光照射下。
图17商业CuO、CuO实心球和中空球在H2O2存在的条件下光降解罗丹明B的程度与照射时间的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例2
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在120°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例3
将O.1M IOml的醋酸铜水 溶液中加入Iml氨水和8ml的2g/L海藻酸钠水溶液，将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例4
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和5ml的2g/L海藻酸钠水溶液,将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应3个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例5
将O. 2M 5ml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液，将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例6
将O.1M IOml的氯化铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例7
将O.1M IOml的硫酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应2个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为实心球状CuO纳米材料。
实施例8
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应6个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例9
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应12个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例10
将O.1M IOml的醋酸铜水溶液中加入Iml氨水和8ml的2g/L海藻酸钠水溶液，将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应6个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例11
将O.1M IOml的氯化铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应6个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例12
将O.1M IOml的硫酸铜水溶液中加入2ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液， 将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应6个小时 。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例13
将O. 2M 5ml的醋酸铜水溶液中加入3ml氨水和IOml的2g/L海藻酸钠水溶液，将反应混合物转移到反应釜中，在160°C下水热反应12个小时。冷却，分离，洗涤后，在空气中自然晾干。所得产物为中空球状CuO纳米材料。
实施例14
将上述实施例1获得的CuO实心球纳米材料4mg加入到4ml 50mg/L甲基蓝水溶液中，然后处于自然光下进行光催化实验，甲基蓝的颜色瞬间褪去，说明CuO实心球具有很好的催化可见光降解甲基蓝的作用。
实施例15
将上述实施例8获得的CuO中空球纳米材料4mg加入到4ml 50mg/L甲基蓝水溶液中，然后处于自然光下进行光催化实验，甲基蓝的颜色瞬间褪去，说明CuO中空球具有很好的催化可见光降解甲基蓝的作用。
实施例16
将上述实施例1获得的CuO实心球纳米材料50mg加入到100ml 50mg/L甲基蓝水溶液中，然后处于自然光下进行光催化实验，不同照射时间后取出约3ml溶液，离心分离后用Hitachi U-3900分光光度计来测试其紫外-可见吸收光谱，大约3分钟后甲基蓝完全降解。
实施例17
将上述实施例8获得的CuO中空球纳米材料50mg加入到100ml 50mg/L甲基蓝水溶液中，然后处于自然光下进行光催化实验，不同照射时间后取出约3ml溶液，离心分离后用Hitachi U-3900分光光度计来测试其紫外-可见吸收光谱，大约I分钟后甲基蓝完全降解。
实施例18
将上述实施例1获得的CuO实心球纳米材料IOOmg加入到100ml 10mg/L罗丹明B 水溶液中，然后加入250 μ L过氧化氢(H2O2, 30%)，用200W氙灯光源的可见光(λ ^ 420nm) 进行照射。不同照射时间后取出约3ml溶液，离心分离后用Hitachi U-3900分光光度计来测试其紫外-可见吸收光谱。经过40分钟的照射，大约90%的罗丹明B被降解。
实施例19
将上述实施例8获得的CuO中空球纳米材料IOOmg加入到IOOml 10mg/L罗丹明B 水溶液中，然后加入250 μ L过氧化氢(H2O2, 30%)，用200W氙灯光源的可见光(λ ^ 420nm) 进行照射。不同照射时间后取出约3ml溶液，离心分离后用Hitachi U-3900分光光度计来测试其紫外-可见吸收光谱。经过4 0分钟的照射，大约97%的罗丹明B被降解。
权利要求
1.一种CuO球，其特征在于所述CuO球为由CuO纳米粒子组装而成的球状结构，制备方法如下铜盐水溶液,氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在 10 O. 5 10 5，铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在100-180°c 水热条件下反应1-24小时。
2.如权利要求1所述的CuO球,其特征在于这种由CuO纳米粒子组装而成的球状结构为实心球状结构，其直径从IOOnm I μ m，制备方法如下铜盐水溶液，氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10 O. 5 10 5，铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在100-180°C水热条件下反应1-3小时。
3.如权利要求1所述的CuO球,其特征在于这种由CuO纳米粒子组装而成的球状结构为中空球状结构,其直径从IOOnm I μ m,壁厚为20nm 400nm,制备方法如下铜盐水溶液，氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10 O. 5 10 5， 铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2 :1 1: 2，在100-180°C水热条件下反应 4-24小时。
4.如权利要求1或2或3所述的CuO球，其特征在于所述铜盐水溶液为醋酸铜水溶液或氯化铜水溶液或硫酸铜水溶液。
5.如权利要求1所述的CuO球，其特征在于所述制备方法为a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为O.05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；b)在上述醋酸铜水溶液中加入O.5-4ml氨水,然后加入2g/L海藻酸钠水溶液，其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 :1到1: 2 ;c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏120-160°C保持1-18小时；d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
6.如权利要求2所述的CuO球，其特征在于所述制备方法为a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为O.05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；b)在上述醋酸铜水溶液中加入O.5-4ml氨水,然后加入2g/L海藻酸钠水溶液，其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 :1到1: 2 ;c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏120-160°C保持1-2小时；d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
7.如权利要求3所述的CuO球，其特征在于所述制备方法为a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为O.05-0. 500mol/L的醋酸铜水溶液；b)在上述醋酸铜水溶液中加入O.5-4ml氨水,然后加入2g/L海藻酸钠水溶液，其中醋酸铜水溶液与氨水的体积比范围为10 O. 5到10 4，醋酸铜水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比范围为2 :1到1: 2 ;c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏120-160°C保持4-18小时；d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
8.—种权利要求1所述的CuO球的用途，其特征在于可做为可见光光催化材料或用于可见光催化有机染料降解。
9.如权利要求8所述的CuO球的用途，其特征在于所述有机染料为甲基蓝。
全文摘要
本发明CuO球、其制备方法、用途及可见光催化剂，涉及CuO纳米结构，制备方法如下铜盐水溶液，氨水与海藻酸钠的水溶液混合，其中铜盐水溶液与氨水的体积比在10∶0.5～10∶5，铜盐水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比在2∶1～1∶2，在100-180℃水热条件下反应1-24小时。根据反应时间的不同CuO球可呈现实心和中空两种结构。本发明CuO实心球和CuO中空球可用于可见光催化降解有机染料，特别是甲基蓝的可见光光催化降解。
文档编号C01G3/02GK103058257SQ20131000006
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者高峰, 陆轻铱, 刘荣梅, 殷竟洲, 杜薇, 樊永章 申请人:南京大学