专利名称：碳化硅粉末和制造碳化硅粉末的方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅粉末和制造所述碳化硅粉末的方法。
背景技术：
近年来，已经将碳化硅(SiC)单晶用作用于制造半导体装置的半导体衬底。与更经常使用的硅(Si)相比，SiC具有更大的带隙。因此，使用SiC的半导体装置有利地具有高击穿电压、低导通电阻和在高温环境中不易下降的性能。因此，使用SiC的半导体装置已经引起了关注。例如，专利文献I (日本特开2005-314217号公报)公开了一种制造用于生长SiC单晶的原料的方法。此处，专利文献I公开了一种通过如下来制备用于生长SiC单晶的原 料的方法在惰性气体气氛下，在I. 3Pa以下的压力下，在1400°C以上且2600°C以下的温度下对至少碳(C)原料提供高温热处理以实现Ippm以下的硼浓度；然后将其与硼浓度小于所述碳原料的硅原料混合(例如，参见专利文献I的权利要求I)。现有技术文献专利文献专利文献日本特开2005-314217号公报
发明内容
技术问题然而，在专利文献I中所述的方法中，为了降低硼浓度，必须在惰性气体气氛下，在I. 3Pa以下的压力下，在1400°C以上且2600°C以下的温度下对碳原料提前提供高温热处理的步骤。此外，在专利文献I中所述的方法中，必须通过提供如上所述的预处理来制备硼浓度低于所述碳原料的硼浓度的硅原料。作为根据利用不同X射线穿透深度的X射线衍射法对利用专利文献I中所述的方法制备的原料进行分析的结果，发现仅在原料的表面部分中形成SiC且C作为单质存在于原料内。当使用具有仅在其表面中形成的SiC的这种原料生长SiC单晶时，因其填充率小而需要将大量原料引入到坩埚中以得到预定量的SiC单晶。鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种可以更容易地制造且含有高纯度碳化硅的碳化硅粉末以及制造这种碳化硅粉末的方法。解决问题的手段本发明提供一种碳化硅晶体生长用碳化硅粉末，其中所述碳化硅粉末通过对硅小片与碳粉末的混合物进行加热并其后将所述混合物粉碎而形成，且基本由碳化硅构成。此处，在所述碳化硅粉末中单质碳的含量优选为50质量％以下。此外，在所述碳化硅粉末中单质碳的含量优选为10质量％以下。此外，优选地，在本发明的碳化硅粉末中硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。此外，本发明的碳化硅粉末的平均粒径优选为10 μ m以上且2mm以下。本发明提供一种制造碳化硅晶体生长用碳化硅粉末的方法，所述方法包括通过将硅小片与碳粉末混合而制备混合物的步骤；通过将所述混合物加热至2000°C以上且2500°C以下而制备碳化硅粉末前体的步骤；以及通过将所述碳化硅粉末前体粉碎而制备所述碳化娃粉末的步骤。此处，在本发明的制造碳化硅粉末的方法中，所述碳粉末的平均粒径优选为10 μ m以上且200 μ m以下。发明效果根据本发明，能够提供一种可以更容易地制造且含有高纯度碳化硅的碳化硅粉末 以及制造这种碳化硅粉末的方法。
图I是显示本发明的制造碳化硅晶体生长用碳化硅粉末的一种示例性方法的制造工艺的一部分的示意性横断面视图。图2是用于本发明中的一种示例性硅小片的示意性平面图。图3是在本发明中制备碳化硅粉末前体的步骤中制备的一种示例性碳化硅粉末前体的示意性平面图。图4显示了用于显示在实施例I中石墨坩埚的温度和电炉的压力相对于经过时间的变化的曲线。
具体实施例方式下面对本发明的制造碳化硅晶体生长用碳化硅粉末的示例性方法进行描述。应注意，在下述各个步骤之前或之后，可以包括其他步骤。<制备混合物的步骤>首先，如图I的示意性横断面视图中所示实施通过将硅小片I与碳粉末2混合而制备混合物3的步骤。通过例如向石墨坩埚4中引入硅小片I和碳粉末2并将它们在石墨 甘祸4中混合以制备混合物3能够实施制备混合物3的步骤。或者，通过在将娃小片I和碳粉末2引入石墨坩埚4中之前对它们进行混合可制备混合物3。此处,作为各种娃小片1，例如优选使用具有不小于O. Imm且不大于5cm的直径d的硅小片，其示于图2的示意性平面图中。更优选使用具有不小于Imm且不大于Icm的直径d的硅小片。在此情况中，可能得到直至其内部由碳化硅形成的高纯度碳化硅粉末。应注意，本文中的术语“直径”是指连接其表面中的两个点的线段中最长线段的长度。作为各碳粉末2,优选使用具有不小于10 μ m且不大于200 μ m的平均粒径(各碳粉末2的直径的平均值)的碳粉末。在此情况中，可能得到由直至其内部的碳化硅形成的高纯度碳化硅粉末。 <制备碳化硅粉末前体的步骤>接下来实施通过将如上所述制备的混合物3加热至不小于2000°C且不超过2500°C来制备碳化硅粉末前体的步骤。例如，通过在惰性气体气氛下，在不小于IkPa且不超过I. 02 X 105Pa、特别是不小于IOkPa且不超过70kPa的压力下，将混合物3加热至不小于2000°C且不超过2500°C的温度下能够实施所述制备碳化硅粉末前体的步骤，所述混合物3如上所述包含娃小片I和碳粉末2并容纳在石墨樹祸4中。因此，在石墨樹祸4中，将娃小片I的硅与碳粉末2的碳相互反应以形成碳化硅，其为硅和碳的化合物。以这种方式，制备碳化硅粉末前体。此处，如果加热温度小于2000°C，则因为加热温度太低而不能使硅与碳的反应进行到其内部。这导致不能制备直至其内部由碳化硅形成的高纯度碳化硅粉末前体。相反，如果加热温度超过2500°C，则因加热温度太高而导致硅与碳的反应进行得太多，从而使得硅从通过硅与碳的反应而形成的碳化硅上脱离。这导致不能制备直至其内部由碳化硅形成的高纯度碳化硅粉末前体。在上述说明中，作为惰性气体,例如能够使用包含选自氩气、氦气和氮气中的至少一种气体的气体。此外，优选将硅小片I和碳粉末2的混合物3加热不小于I小时且不超过100小时。在此情况中，可以充分完成硅与碳的反应，由此制备优异的碳化硅粉末前体。 此外，优选在上述加热之后实施降低气氛压力的步骤。在此情况中，可能形成碳化硅而直至构成碳化硅粉末前体的各个下述碳化硅晶粒的内部。此处，在降低气氛压力的步骤中将气氛压力降至IOkPa以下的压力的情况中，优选花费10小时以下的时间来降低压力，更优选花费5小时以下的时间，进一步优选花费I小时以下的时间。当压力的降低时间为10小时以下、更优选5小时以下、特别是I小时以下时，可以适当抑制硅从通过硅与碳的反应而形成的碳化硅的脱离，由此能够制备优异的碳化硅粉末前体。此外，在按上述将气氛压力降至IOkPa以下的压力之后，可通过向其中供应惰性气体而将气氛压力提高至50kPa以上的压力并然后可将碳化硅粉末前体冷却至室温(25°C )。或者，在将压力保持在IOkPa以下的条件下，可将碳化硅粉末前体冷却至室温(25 0C )。图3显示了通过制备碳化硅粉末前体的步骤制备的碳化硅粉末前体的一个实例的示意性平面图。此处，碳化硅粉末前体6是多个碳化硅晶粒5的聚集体，并由相互连接的碳化娃晶粒5构成。<制备碳化硅粉末的步骤>然后实施通过将如上所述制备的碳化硅粉末前体6粉碎而制备碳化硅粉末的步骤。例如，通过使用单晶或多晶碳化硅晶锭或利用单晶或多晶碳化硅包覆的工具，将碳化硅粉末前体6粉碎能够实施制备碳化硅粉末的步骤，所述碳化硅粉末前体6是图3中所示的多个碳化硅晶粒5的聚集体。如果使用不同于碳化硅单晶或多晶的物体对碳化硅粉末前体6进行粉碎，则优选使用例如包含选自盐酸、王水和氢氟酸中的至少一种酸的酸对碳化硅粉末进行清洁。例如，如果使用由钢制成的物体对碳化硅粉末前体6进行粉碎，则金属杂质如铁、镍和钴可能混入或粘附到通过粉末而由此得到的碳化硅粉末上。为了除去这种金属杂质，优选使用上述酸对其进行清洁。<碳化硅粉末>
按上述制备的各碳化硅粉末，不仅其表面，而且其内部都非常可能由碳化硅形成。因此，碳化硅粉末基本由碳化硅构成。应注意，表述“基本由碳化硅构成”是指碳化硅粉末的99质量％以上由碳化娃形成。例如，在通过专利文献I中所述的常规方法制备的原料中，由单质碳形成的杂质在表面部分中的含量小，但单质碳在其表面部分和内部中的含量大于50质量％。在专利文献I中，使用X射线衍射法仅对原料的表面进行了分析，且并未使用具有增大的X射线穿透深度的X射线衍射法对其内部进行分析。因此，在常规技术的专利文献I中，未注意到，因为碳和硅的反应未进行到通过专利文献I中所述的常规方法制备的原料内部，所以碳作为单质存在。相反，与通过专利文献I中所述的常规方法制备的原料相比，进行反应而在本发明的碳化硅粉末内部形成碳化硅。因此，在碳化硅粉末中单质碳的含量能够为碳化硅粉末的50质量％以下，优选10质量％以下。由此，本发明中的碳化硅粉末能够为含有高纯度碳
化硅的碳化硅粉末。因为本发明的碳化硅粉末如上所述由高纯度碳化硅形成，所以在碳化硅粉末中硼的含量能够为O. 5ppm以下且铝的含量能够为Ippm以下。具体地，在本发明的碳化硅粉末中硼的含量为全部碳化硅粉末的O. 00005质量％以下，且其中的铝的含量为全部碳化硅粉末的O. 0001质量％以下。此外，本发明中的碳化硅粉末的平均粒径优选为不小于10 μ m且不大于2mm。当碳化硅粉末的平均粒径为不小于10 μ m且不大于2mm时，能够在高填充率下利用碳化硅粉末对石墨坩埚4进行填充以用于碳化硅晶体的晶体生长且碳化硅晶体的生长速率可能大。应注意，术语“碳化硅粉末的平均粒径”是指各个碳化硅粉末的直径的平均值。如上所述，在本发明中，与专利文献I中所述的常规方法不同，不必在碳原料上实施预处理且不必制备硼浓度比通过预处理的碳原料的硼浓度更低的硅原料。由此，在本发明中，能够更容易地制造碳化硅晶体生长用碳化硅粉末。此外，碳非常可能作为单质残留在通过专利文献I中所述的常规方法制备的原料内部。与通过专利文献I中所述的常规方法制备的原料相反，在本发明中，硅与碳的反应进行到各个碳化硅粉末的内部，从而在其内部形成碳化硅，由此得到由高纯度碳化硅形成的粉末。因此，在本发明中，与使用常规技术的专利文献I中所述的原料的情况相比，能够减少用于填充生长碳化硅晶体的坩埚的碳化硅粉末的量。因此，引入到坩埚中的原料的比例可以低。因此，在本发明中，用于制造碳化硅晶体的坩埚的尺寸可以下降，这导致装置尺寸下降。在使用与常规技术的专利文献I中所述的坩埚一样大的坩埚的情况中，能够生长更大的碳化硅晶体。此外，本发明的碳化硅粉末由高纯度和高密度碳化硅形成。因此，当使用本发明的碳化硅粉末生长碳化硅晶体时，与使用常规技术的专利文献I中所述的原料的情况中相t匕，碳化硅晶体的平均晶体生长速率可以更大。因此，当使用本发明的碳化硅粉末制备碳化硅晶体时，能够更有效地制造碳化硅晶体。如上所述，根据本发明，能够容易地制造含有高纯度碳化硅的碳化硅粉末。
实施例
<实施例1>首先，作为硅小片，准备各自具有不小于Imm且不超过Icm的直径的多个硅小片。作为碳粉末，准备具有200 μ m的平均粒径的碳粉末。此处，各个硅小片是用于硅单晶拉制的具有99. 999999999%纯度的硅片。然后，将154. Ig硅小片和65. 9g碳粉末轻微混合以得到混合物，然后将所述混合物引入到石墨坩埚中。此处使用的石墨坩埚已经在氩气下在O. 013Pa的减压下在高频加热炉中预先加热至2300°C，并保持了 14小时。然后，将如上所述其中具有硅小片与碳粉末的混合物的石墨坩埚放入电加热炉中，并抽真空至O. OlPa0然后，利用具有99. 9999%以上纯度的氩气对气氛进行置换以在电炉中实现70kPa的压力。
然后，如图4中所示，在电炉中将压力保持在70kPa下的条件下，将含有硅小片和碳粉末的混合物的石墨坩埚加热至2300°C并在该温度下保持20小时。其后，在2分钟内将电炉中的压力降至lOkPa。其后，将石墨坩埚的温度降至室温(25°C)。图4显示了石墨坩埚的温度和电炉中的压力相对于经过时间的变化的曲线。应注意，在图4中，实线代表石墨坩埚的温度的变化，虚线代表电炉中压力的变化。然后，将通过上述热处理制备的碳化硅粉末前体从石墨坩埚中取出。此处，作为对碳化硅粉末前体进行观察的结果，发现碳化硅粉末前体由相互连接的多个单独碳化硅晶粒的聚集体构成。然后，使用利用碳化硅多晶包覆的工具将如上所述得到的碳化硅粉末前体粉碎，由此制备实施例I的碳化硅粉末。此处，实施例I的碳化硅粉末具有20 μ m的平均粒径。利用粉末X射线衍射法对如上所述得到的实施例I的碳化硅粉末进行定性分析。在将Cu设定为X射线的靶的情况下，X射线的穿透深度能够为10 μ m以上。因此，能够明确实施例I的构成各碳化硅粉末的内部的成分。作为使用上述粉末X射线衍射法(Θ -2 Θ扫描)对实施例I的碳化硅粉末的成分进行定性分析和定量分析(简单定量测定)的结果，确认了，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例(100 X (表示C的存在的X射线衍射峰的积分值)/ (分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和))小于1%。还确认了，表示SiC的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例(100X (表示SiC的存在的X射线衍射峰的积分值)/(分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和))为99%以上。由此认为，实施例I的碳化硅粉末是直至其内部基本完全由碳化硅形成(碳化硅的含量为99质量％以上)并以小于I质量％的含量含有单质碳的高纯度碳化硅粉末。另外，对利用粉末X射线衍射法测定的实施例I的碳化硅粉末的X射线衍射峰的积分值进行比较。结果确认，在所述碳化硅粉末中，硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。<实施例2>除了不降低电炉中的压力之外，以与实施例I中相同的方式制备了实施例2的碳化硅粉末，然后在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对其进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例小于1%。还确认了，表示SiC的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例为99%以上。由此认为，实施例2的碳化硅粉末也是直至其内部基本完全由碳化硅形成(碳化硅的含量为99质量％以上)并以小于I质量％的含量含有单质碳的高纯度碳化硅粉末。另外，对利用粉末X射线衍射法测定的实施例2的碳化硅粉末的X射线衍射峰的积分值进行比较。结果确认，在所述碳化硅粉末中，硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。 <实施例3>除了将石墨坩埚的加热温度设置在2000°C下之外，以与实施例I中相同的方式制备了实施例3的碳化硅粉末，然后在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对其进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例小于1%。还确认了，表示SiC的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例为99%以上。由此认为，实施例3的碳化硅粉末也是直至其内部基本完全由碳化硅形成(碳化硅的含量为99质量％以上)并以小于I质量％的含量含有单质碳的高纯度碳化硅粉末。另外，对利用粉末X射线衍射法测定的实施例3的碳化硅粉末的X射线衍射峰的积分值进行比较。结果确认，在所述碳化硅粉末中，硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。〈实施例4>除了将石墨坩埚的加热温度设置在2500°C下之外，以与实施例I中相同的方式制备了实施例4的碳化硅粉末，然后在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对其进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例小于1%。还确认了，表示SiC的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例为99%以上。由此认为，实施例4的碳化硅粉末也是直至其内部基本完全由碳化硅形成(碳化硅的含量为99质量％以上)并以小于I质量％的含量含有单质碳的高纯度碳化硅粉末。另外，对利用粉末X射线衍射法测定的实施例4的碳化硅粉末的X射线衍射峰的积分值进行比较。结果确认，在所述碳化硅粉末中，硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。<比较例1>首先，作为碳原料，制备通过在卤素气体中在2000°C以上的温度下进行了热处理的高纯度碳粉末。作为硅原料，准备用于硅单晶拉制的具有99. 999999999%纯度的硅片。
此处，按如下对碳原料进行预处理将碳原料引入到石墨坩埚中，在氩气下在O. 013Pa的减压下在高频加热炉中预先将其与石墨坩埚一起加热至约2200°C，并保持15小时。应注意，利用GDMS(辉光放电质谱仪)测定对通过了上述预处理的碳原料和硅原料两者的硼浓度进行测定，并发现分别为O. Ilppm和O. OOlppm以下。同时，作为硅原料的硅片的尺寸主要为几mm至十几mm。通过了预处理的碳原料的平均粒径为92 μ m。然后，将65. 9g碳原料和154. Ig硅原料轻微混合，并将碳原料和硅原料的混合粉末引入到上述石墨樹祸中。然后，将由此含有碳原料和硅原料的石墨坩埚放入电加热炉中。然后，将电炉中的压力抽真空至O. OlPa0其后，利用具有99. 9999%以上纯度的氩气对气氛进行置换以在电炉·中实现SOkPa的压力。在对该电炉中的压力进行调节的同时，将其加热至1420°C，然后保持2小时。其后，进一步加热至1900°C，然后保持3小时。其后降温。在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对按上述得到的比较例I进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例大于50%。因此认为，比较例I的碳化硅粉末的内部几乎由碳形成且单质碳的含量大于50质量％。<比较例2>除了将石墨坩埚的加热温度设定为1950°C之外，以与实施例I中相同的方式制备了比较例2的碳化硅粉末，然后在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对其进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例大于50%。因此认为，比较例3的碳化硅粉末的内部几乎由碳形成且单质碳的含量大于50质量％。这可能是因为，石墨坩埚的加热温度太低，从而导致硅与碳的反应不能进行至其内部。<比较例3>除了将石墨坩埚的加热温度设定为2550°C之外，以与实施例I中相同的方式制备了比较例3的碳化硅粉末，然后在与实施例I中相同的条件下使用粉末X射线衍射法对其进行定性分析和定量分析。结果确认，表示C的存在的X射线衍射峰的积分值相对于分别与构成碳化硅粉末的所有成分相对应的X射线衍射峰的积分值的总和的比例大于50%。因此认为，比较例4的碳化硅粉末的内部几乎由碳形成且单质碳的含量大于50质量％。这可能是因为，石墨坩埚的加热温度太高，导致硅从通过硅与碳的反应而产生的碳化硅上脱离。本文中所公开的实施方式和实施例在各方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的权项限定而不是由上述实施方案限定，且本发明的范围旨在包括在与权利要求书的权项等价的范围和含义内的所有变体。产业实用性本发明能够用于碳化硅粉末和制造碳化硅粉末的方法。
附图标记I :娃小片2 : 碳粉末；3 :混合物；4 :石墨樹祸；5 :碳化娃晶粒；6 :碳化娃粉末ill体
权利要求
1.一种碳化硅晶体生长用碳化硅粉末，其中， 所述碳化硅粉末通过对硅小片(I)与碳粉末(2)的混合物(3)进行加热并其后将所述混合物粉碎而形成，且基本由碳化硅构成。
2.根据权利要求I所述的碳化硅粉末，其中， 在所述碳化娃粉末中单质碳的含量为50质量％以下。
3.根据权利要求I所述的碳化硅粉末，其中， 在所述碳化硅粉末中单质碳的含量为10质量％以下。
4.根据权利要求I所述的碳化硅粉末，其中， 在所述碳化硅粉末中硼的含量为O. 5ppm以下且铝的含量为Ippm以下。
5.根据权利要求I所述的碳化硅粉末，其中， 所述碳化硅粉末的平均粒径为 ο μ m以上且2mm以下。
6.一种制造碳化硅晶体生长用碳化硅粉末的方法，所述方法包括 通过将硅小片(I)与碳粉末(2)混合而制备混合物(3)的步骤； 通过将所述混合物(3)加热至2000°C以上且2500°C以下而制备碳化硅粉末前体(6)的步骤；以及 通过将所述碳化硅粉末前体(6)粉碎而制备所述碳化硅粉末的步骤。
7.根据权利要求6所述的制造碳化硅粉末的方法，其中， 所述碳粉末(2)的平均粒径为10 μ m以上且200 μ m以下。
全文摘要
本发明提供一种碳化硅晶体生长用碳化硅粉末和制造所述碳化硅粉末的方法。通过将硅小片(1)与碳粉末(2)的混合物(3)进行加热并其后将所述混合物粉碎而形成所述碳化硅粉末且所述碳化硅粉末基本由碳化硅构成。
文档编号C01B31/36GK102958834SQ201280001101
公开日2013年3月6日 申请日期2012年1月26日 优先权日2011年5月18日
发明者佐佐木信, 井上博挥 申请人:住友电气工业株式会社