专利名称：掺杂剂含量低的多晶硅块材的制作方法
技术领域：
本发明涉及掺杂剂含量低的多晶硅块材。
背景技术：
在工业规模上，粗制硅是通过在电弧炉中在约2000°C的温度下用碳还原二氧化硅获得的。在此，获得纯度约为98至99%的所谓的“冶金级”硅(Simg)。对于光伏和微电子应用，必须对冶金级硅进行纯化。为此，例如在300至350°C下在流化床反应器中与气态氯化氢反应生成含有硅的气体，例如三氯硅烷。接着实施蒸馏步骤，以对含有硅的气体进行纯化。于是该高纯度的含有硅的气体用作制备高纯度多晶硅的起始原料。多晶硅通常是通过西门子法制备的。在此，在铃形反应器(“西门子反应器”)中通过直接流通电流加热细的细丝硅棒，并导入含有含硅组分和氢的反应气体。反应气体的含娃组分通常是单娃烧或通用组成为SiHnX4_n (n=0、l、2、3 ;X=C1、Br、I)的卤硅烷。优选为氯硅烷，更优选为三氯硅烷。主要使用SiH4或SiHCl3(三氯硅烷，TCS)与氢的混合物。在西门子法中，细丝棒通常垂直地插入位于反应器底部的电极中，通过这些电极将其连接至电源。每两根细丝棒通过一条水平的桥(同样由硅组成)连接，并形成用于硅沉积的载体。通过桥接 形成通常为U形的还称作细棒的载体。在被加热的棒和桥上沉积高纯度多晶硅，由此使棒直径随时间生长(CVD=化学气相沉积/气相沉积)。在沉积结束之后，通常通过机械加工将该多晶硅棒进一步加工成为不同粒级的碎块，分级，任选实施湿化学纯化，及最后包装。在通过坩埚拉伸法(Czochralski法或CZ法)或者通过区域熔炼法(浮区法或FZ法)制备单晶硅时，多晶硅用作起始原料。但尤其是需要将多晶(polykristallines)娃用于通过拉伸法或烧注法制备单晶或多晶(multikristalline)娃,其中该单晶或多晶娃用于制备光伏太阳能电池。因为对于多晶硅的品质要求变得越来越高，所以在被金属或掺杂剂的污染方面总是需要改进方法。需要区别在多晶硅碎块或多晶硅棒状块的块体中的污染以及在表面上的污染。US2003/0159647A1公开了在块体中的污染物为小于或等于0.06ppba的硼和小于或等于0.02ppba的磷的多晶硅碎块。US2003/0159647A1没有述及表面被掺杂剂污染的情况。EP1544167A1公开了多晶硅颗粒，其中颗粒的粒径在100 μ m与3000 μ m之间，掺杂剂磷的含量小于300ppta，掺杂剂硼的含量小于300ppta，而金属Fe、Cr、N1、Cu、T1、Zn和Na的总含量小于50ppbw。EP1544167A1没有述及颗粒表面被掺杂剂污染的情况。
在这两个所引用的文献中，仅述及块体中的掺杂剂浓度(US2003/0159647A1)或者总浓度(块体和表面，EP1544167A1)。已知用于产生多晶硅的工艺步骤例如棒材的粉碎影响被金属和掺杂剂污染表面的情况。DE4137521A1描述了一种用于分析硅颗粒中的污染物浓度的方法，其特征在于，将颗粒状的硅装入硅容器中，将颗粒状的硅和硅容器在浮区中加工成为单晶硅，及确定存在于单晶硅中的污染物的浓度。确定在所用的硅容器中硼、磷、铝和碳的浓度，并给出可再现的背景值。在浮区法之后，对利用FTIR (傅立叶变换IR谱)获得的硼、磷和碳的数值以源自硅容器的比例进行校正。在该申请文件中还表明，多晶硅棒的破碎导致硅的污染。通过将硅碎块装入硅容器中，实施浮区法，及随后对污染物进行分析，则这是可能的。因为在破碎之前基体材料的污染情况是已知的，所以可以由破碎得出额外的污染情况。DE4330598A1同样公开了一种能够由粉碎过程得出硅的污染情况的方法。将硅块材破碎成碎块。随后对硅碎块实施区域熔炼法，并转化成为单晶。从单晶切割成晶片，并利用光致发光对硼和磷进行分析。发现与所用的硅块材的平均硼含量和磷含量相比，硼浓度和磷浓度升高，除其他因素以外这是归因于粉碎过程。根据SEMI MF1398，利用光致发光对于由多晶材料制得的FZ单晶(SEMI MF1723)分析掺杂剂。选择性地，采用低温FTIR (SEMI MF1630)。FZ法的基本原理例如在DE3007377A中所述。
在FZ法中，借助高频线圈使多晶料棒(Vorratsstab)逐渐熔化,通过用单晶种晶接种及随后再结晶而将熔融的液态材料转化成为单晶。在再结晶过程中，所形成的单晶的直径首先呈圆锥状增大(形成圆锥)，直至达到所期望的最终直径(形成棒)。在形成圆锥的阶段，单晶还可以机械方式加以支撑，以对细的种晶卸除负载。在现有技术中，已有人努力研究了单个工艺步骤对于多晶硅可能被掺杂剂表面污染的情况的影响。虽然已知掺杂剂影响材料的物理性能，但是目前仍然无法显著减少多晶硅表面上的掺杂剂。
发明内容
由所述问题提出本发明的目的。本发明的目的是通过表面上的浓度为I至50ppta的硼和I至50ppta的磷的多晶硅块材实现的。表面上的硼浓度优选为I至30ppta,更优选为I至20ppta。表面上的磷浓度优选为I至25ppta，更优选为I至20ppta。表面上的砷浓度优选为0.01至lOppta，更优选为0.01至5ppta，特别优选为0.01至 2ppta0表面上的铝浓度优选为0.01至lOppta，更优选为0.01至5ppta，特别优选为0.01至 2ppta0
可以如下方式确定多晶硅的掺杂剂表面污染情况，对于两根通过在西门子反应器中沉积制成的多晶硅棒中的一根棒在沉积之后立即分析被掺杂剂污染的情况(块体和表面)，而第二根棒通过其中对棒进行进一步加工的系统，并在通过该系统之后同样分析被掺杂剂污染的情况(块体和表面)。因为这两根棒可以归于相同的块体污染水平，所以通过这两种所确定的污染的差别得出通过进一步的加工步骤如粉碎、清洁、运输和包装导致的表面污染情况。这至少可以在一个相同的U形载体上沉积棒和同伴棒时加以确定。选择性地，可以采用在DE4137521A1中所述的方法。为此，将由多晶硅棒制成的小碎块装入硅容器中，并与硅容器一起加工成为单晶。然而在此必须由所确定的总的污染情况减去块体中的浓度和硅容器的污染情况。在本发明的范畴内根据SEMI MF1398利用光致发光对于由多晶材料制成的FZ单晶(SEMI MF1723)分析掺杂剂(B、P、As、Al)。将利用FZ由多晶硅棒或由多晶硅碎块制成的单晶棒切割成晶片，用HF/HN03进行蚀刻，用18M0Hm水冲洗，及干燥。对于该晶片实施光致发光测量。块体内掺杂剂的浓度优选为: 磷 I 至 20ppta,更优选为 I 至 IOppta ； 硼I至IOppta,更优选为I至5ppta 砷 I 至 IOppta,更优选为 I 至 5ppta。
这些数值是通过在沉积过程中反应气体的纯度确定的。下面阐述如何获得反应气体的所需的纯度。此外，多晶硅块材优选具有经蚀刻的表面。多晶娃块材表面上的金属浓度优选小于200pptw(10至200pptw),更优选为10至IOOpptw。所述金属包括Na、K、Ca、Mg、T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Br、Sr、Zr、Mo、Cd、In、Sn、Ba 和 Pt。被Fe的表面污染优选为I至40pptw,被Cr的表面污染优选为0.1至5pptw,被Cu的表面污染优选为0.1至5pptw,被Na的表面污染优选为I至30pptw,被Ni的表面污染优选为0.1至5pptw,被Zn的表面污染优选为0.1至IOpptw,被Ti的表面污染优选为0.1至IOpptw,被W的表面污染优选为0.1至lOpptw。被Ca的表面污染优选为0.1至IOpptw,更优选为0.1至5pptw,特别优选为0.1至 Ipptw0被Fe的表面污染优选为I至20pptw。在本发明的范畴内根据ASTM F1724-96通过化学溶解去除硅表面及随后利用ICPMS (电感耦合等离子体质谱)分析所溶解去除的溶液从而确定表面金属。多晶硅块材为棒状块或碎块。针对多晶娃块材给出的关于表面掺杂剂和表面金属的数值与碎块尺寸无关，碎块尺寸以如下方式定义为硅碎块的表面上两点之间的最长距离(=最大长度):.以mm计的碎块尺寸O:约0.5至5.以mm计的碎块尺寸1:约3至15.以mm计的碎块尺寸2:约10至40
.以mm计的碎块尺寸3:约20至60.以mm计的碎块尺寸4:约>45金属浓度的前述数值可以仅通过对多晶硅块材进行清洁而获得，如下面在“c)清洁多晶硅碎块”中所述。
制备根据本发明的多晶硅块材a)在西门子反应器中沉积多晶硅在加热的细硅棒上沉积多晶硅，其中使用含硅组分和氢作为反应气体。含硅组分优选为氯硅烷，更优选为三氯硅烷。根据现有技术进行沉积，其中例如参考W02009/047107A2。为了减少反应气体的含硅组分被诸如硼和磷的掺杂剂污染的情况，已知各种不同的方法。DE102007014107A1 描述了一种蒸馏法。EP2036858A2请求保护一种其中使含有硼和磷的氯硅烷与络合剂苯甲醛和氧接触的方法。根据DE102008054537，氯硅烷中的硼含量通过与无水吸收剂接触而降低。在此，还参考申请号为102011003453.6的未在本申请的优先权日之前公开的德国专利申请，在此将其全部内容并入本说明书作为参考。在此，从蒸馏塔利用含有富含硼烷的DCS (二氯硅烷)的塔顶流分支出低沸点的硼化合物，及利用含有高沸点化合物的富含硼烷的塔底流分支出更高沸点的硼化合物。该方法适合于将硼含量和磷含量降低至PPb的量级。因此，特别优选的是，在该蒸馏步骤之后才将氯硅烷用于沉积多晶硅。因此仅可以实现P为I至20ppta、B为I至IOppta和As为I至IOppta的前述块体数值。在此应当注意的是，不将所有在反应气体中所含的掺杂剂引入多晶硅中。一部分的掺杂剂通过废气从沉积反应器排出。b)粉碎多晶硅在西门子反应器中进行沉积之后，将硅棒从反应器取出。在可以将该多晶硅用于结晶法之前，必须进行粉碎。在超纯硅的制备过程中，需要在不同的工艺步骤中破碎不同截面和长度的硅棒，从而将其作为棒状块或碎块(碎片、碎屑)立即地或者在紧接着的研磨操作之后作为起始原料引入其他的制备步骤中。为了制备根据本发明的硅块材，首先对多晶硅棒进行预粉碎。为此使用由低磨损材料例如硬质合金制成的锤。锤柄由含有小于IOppbw的B、P和As的塑料组成。在此使用的塑料选自一种或多种以下组中的成分:聚丙烯、聚乙烯、PU和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在具有优选由低磨耗塑料或者由硅组成的表面的工作台上进行预粉碎。所用的塑料含有小于IOppbw的B、P和As。其选自一种或多种以下组中的成分:聚丙烯、聚乙烯、I3U和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在掺杂剂浓度方面,该娃应当满足以下条件:磷I至20ppta,硼I至IOppta,砷I至 IOppta0随后将预粉碎的多晶硅粉碎至所期望的目标尺寸:碎块尺寸0、1、2、3或4。利用破碎机例如利用颚式破碎机进行粉碎。
该破碎机例如在EP338682A2中所述。随后利用机械筛将粉碎的硅按碎块尺寸分级，其中机械筛装衬有塑料或者装衬有娃。所用的塑料含有小于IOppbw的B、P和As。在此使用的塑料选自一种或多种以下组中的成分:聚丙烯、聚乙烯、PU和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在掺杂剂浓度方面,该娃应当满足以下条件:磷I至20ppta,硼I至IOppta,砷I至 IOppta0用于预粉碎的工作台和锤以及破碎机这两个系统均位于等级小于或等于10000的洁净室中。这些系统优选位于等级为100或更优的洁净室中(根据US FED STD209E，由IS014644-1 接替)。在等级100 (IS05)的情况下，每升可以包含最多3.5个直径最大为0.54!11的颗粒。在洁净室中，仅使用具有PTFE薄膜的洁净室过滤器。应当确保该过滤器不含硼。该洁净室过滤器应当以如下方式构成:其包括优选由木材例如胶合板或者由铝制成的、释放少量颗粒的、不可变形的框架。此外，该过滤器包括由三层组成的支撑织物。上层和下层由PE+PET组成。中间层为 PTFE。重要的是， 支撑织物的中间层中的PTFE中的硼含量小于10mg/kg。支撑织物与框架粘结。粘合剂优选为聚乙酸乙烯酯,粘合剂中的硼含量必须小于10mg/kg。粘合剂中的磷含量必须小于50mg/kg。粘合剂中的铺含量优选同样小于10mg/kg。支撑织物中的硼含量和磷含量必须小于10mg/kg。支撑织物(三层PE+PET&PTFE)中的锑含量优选小于50mg/kg。优选在洁净室中实现电离系统，以通过活性空气电离而中和静电电荷。离子发生器使洁净室空气充满离子，从而使静电电荷在绝缘体和未接地的导体上耗散。为了对破碎机上的金属部件进行装衬，使用至少一种塑料，其选自一种或多种以下组中的成分:聚丙烯、聚乙烯、PU和PVDF,其中破碎机的装衬物含有小于IOOppbw的硼、小于IOOppbw的磷和小于IOppbw的砷。c )清洁多晶硅碎块任选对碎块进行清洁。为此，将多晶硅碎块在预清洁过程中在至少一个阶段中用氧化性清洁溶液进行洗涤，在主清洁过程中在另一个阶段中用含有硝酸和氢氟酸的清洁溶液进行洗涤，及在亲水化过程中在再一个阶段中用氧化性清洁液进行洗涤。优选利用HF/HC1/H202进行清洁。优选利用HCVH2O2对硅表面进行亲水化。清洁装置位于等级为小于或等于10000的洁净室中，优选位于等级为100或更优
的洁净室中。
在洁净室中仅使用具有PTFE薄膜的洁净室过滤器，其具有在“b)粉碎多晶硅”中所述的结构和组成。为了对蚀刻槽和管线进行装衬，必须使用至少一种塑料，其选自一种或多种以下组中的成分:聚丙烯、聚乙烯、PU和PVDF,其含有小于IOOppbw的硼、此外小于IOOppbw的磷和优选小于IOppbw的砷。对于在清洁过程中使用的酸例如HF、HCl和HNO3,应当确保其含有小于IOppbw的硼及此外小于500ppbw的磷。该酸优选含有小于50ppbw的砷。为了确保使用掺杂剂含量低的酸，在此监测预清洁和主清洁和亲水化过程的酸的掺杂剂含量。为此，在每个清洁操作之前检验硼含量、磷含量和砷含量。若超过上述数值，则更换酸，或者将新鲜的酸按计量送入清洁槽 中，以确保在酸中含有小于IOppbw的硼和小于500ppbw的磷。在清洁之后，对多晶硅进行干燥，其中引导温度为20至120°C的空气流通过具有PTFE薄膜的过滤器，然后将其对准包含多晶硅的加工盘，以对其进行干燥。过滤器优选为洁净室等级为100或更优的高效过滤器。其优选具有在“b)粉碎多晶硅”中所述的结构和组成。过滤器绝对不能由玻璃纤维组成，特别是因为其可能含有超过10重量％的硼。该装置优选包括由塑料垫组成的不含玻璃纤维成分的预过滤器。d)包装多晶硅碎块在清洁之后或者在粉碎(在不实施清洁的情况下)之后立即对多晶硅碎块进行包装。为此，使用由高纯聚乙烯或者由I3U制成的手套。组成手套的材料必须含有小于IOOppbw的硼、小于IOOppbw的磷和小于IOppbw的砷。在理想的情况下，在制备根据本发明的硅块材的过程中所需的所有手工操作步骤中，使用该手套。应当避免在手套中使用玻璃纤维增强材料。在PE袋中，优选在双层PE袋中，包装多晶硅碎块。
实施例实施例1 -制备掺杂剂含量低的未清洁的多晶碎块在具有由塑料(B、P、As含量〈lOppbw)制成的侧表面的工作台上，利用具有由塑料(B、P、As〈IOppbw)制成的锤柄的由硬质合金制成的锤粉碎多晶娃棒。工作台的操作面的表面由硅组成。该硅在掺杂剂浓度方面具有以下数值:磷最高lOppta，硼最高 5ppta，砷最高 5ppta。工作台位于等级为10000的洁净室中，其包括具有PTFE薄膜的洁净室过滤器，优选包括在“b)粉碎多晶硅”中所述的过滤器。利用由含有小于IOOppbw的硼、小于IOOppbw的磷和小于IOppbw的砷的高纯PE
制成的手套手工操作该棒材。
将直径为1.6cm的长度为10至20cm的多晶棒放置在工作台的侧面上10分钟。该时间对应于材料在工作台上直至将其在PE袋中包装的平均停留时间。在10分钟后，对该多晶棒进行包装，随后分析被掺杂剂污染的情况。针对12根多晶硅棒如此操作。此外，引导12根其他的多晶硅棒#13_#24通过破碎机，并不对其进行粉碎，但是由此使其处于破碎机的环境中。破碎机位于等级为10000的洁净室中。在洁净室中，仅使用具有PTFE薄膜的洁净室过滤器(不含硼的PTFE过滤器)，如同在“b)粉碎多晶硅”中所述。为了对破碎机上的金属部件进行装衬，使用含有最高约90ppbw的硼、最高约90ppbw的磷、最高约8ppbw的砷的聚丙烯和聚乙烯。在通过破碎机之后，对这些多晶棒#13_#24进行包装，随后分析被掺杂剂污染的情况。24根进行检验的多晶棒均具有同时在相同条件下在西门子反应器中沉积在U形载体上的同伴棒。在沉积之后，将U形载体从反应器取出，去除桥，从而各自获得棒和同伴棒。同伴棒在沉积之后立即在PE袋中进行包装，并分析被掺杂剂污染的情况。因为这两根棒，棒和同伴棒，是在相同的条件下沉积在相同的U形载体上，所以它们在沉积后具有相同的污染水平。多晶棒在粉碎期间放置在工作台上并引导通过破碎机，但是随后处于粉碎操作的环境中，并由此可能被污染。发现额外的污染可以通过以下措施限制在极低的水平，例如在具有特殊的洁净室过滤器的洁净室中处理，用塑料装衬粉碎工具的钢制部件以及通过利用高纯PE手套进行操作。表I所示为针对实施例1确定的在硅棒上被硼、磷、铝和砷的表面污染。其是针对24根棒各自通过在放置在工作台上及额外弓I导通过破碎机的棒的污染情况与对应的同伴棒的污染情况之间产生差值而确定的。对于利用锤预粉碎的多晶棒,通过替代性的套筒拉伸(Hiilsenziehen)分析法也可以再现这些结果。为此将利用锤预粉碎的硅块材进一步粉碎至碎块尺寸O和I。表I
权利要求
1.多晶硅块材，其中在表面上，硼的浓度为I至50ppta，磷的浓度为I至50ppta。
2.根据权利要求1的多晶硅块材，其中在表面上，硼的浓度为I至30ppta。
3.根据权利要求1或2的多晶硅块材，其中在表面上，磷的浓度为I至25ppta。
4.根据权利要求1至3之一的多晶硅块材，其中在表面上，砷的浓度为0.0I至IOppta。
5.根据权利要求1至4之一的多晶硅块材，其中在表面上，铝的浓度为0.0I至IOppta。
6.根据权利要求1至5之一的多晶娃块材，其中在表面上，金属的浓度为10至200pptwo
7.根据权利要求1至6之一的多晶硅块材，其中在其表面上，Fe浓度为I至40pptw，Cr浓度为0.1至5pptw，Cu浓度为0.1至5pptw，Na浓度为I至30pptw，Ni浓度为0.1至5pptw，Ca 浓度为 0.1 至 10pptw，Ti 浓度为 0.1 至 10pptw，W 浓度为 0.1 至 10pptw，Zn 浓度为 0.1 至 IOpptw0
8.根据权利要求7的多晶硅块材，其中在表面上，Fe浓度为I至20pptw。
9.根据权利要求1至8之一的多晶硅块材，其中在块体中掺杂剂以如下浓度存在:磷I至 20ppta，硼 I 至 lOppta，砷 I 至 IOppta0
10.根据权利要求9的多晶硅块材，其中在块体中掺杂剂以如下浓度存在:磷I至lOppta，硼 I 至 5ppta ，砷 I 至 5ppta。
全文摘要
本发明涉及掺杂剂含量低的多晶硅块材，其中在表面上，硼的浓度为1至50ppta，磷的浓度为1至50ppta。
文档编号C01B33/02GK103213988SQ20131002748
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月24日 优先权日2012年1月24日
发明者H·沃赫纳, A·基林格, R·佩赫 申请人:瓦克化学股份公司