专利名称：过渡金属纳米硼化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料合成技术领域，特别涉及一种过渡金属纳米硼化物的制备方法。
背景技术：
过渡金属硼化物中，过渡族金属与非金属硼以共价键相结合，但同时具有部分金属键性质，特殊的键价结合和原子组合方式为过渡金属硼化物提供了广泛的用途。如硼化铌可以作为一种耐磨材料，硼化铈可用作热电材料，硼化镧已被广泛用于电子显微镜、能谱仪中的阴极组件，硼化钛可用于多种储氢材料的催化剂。目前工业中生产过渡金属硼化物的方法主要有硼热还原法、碳热还原法、纯元素化学合成法以及熔盐电解法。这几种方法皆需要在高温下进行反应，应用上数据方法存在能耗高、工艺控制难度大等缺点。以纯元素合成法为例，反应需要在1200-200(TC之间进行，在此温度下过渡金属极易氧化、单质硼烧损严重，操作需要在惰性气氛或真空下进行，反应条件较为苛刻，因此设备要求高，生产成本高，例如，申请号为201010217160.3，名称为“金属硼化物”的发明专利公开了一种使碳化硼与至少一种第四过渡族金属的氧化反应，该反应在大于2000°C的温度下进行。另一方面，由于上述方法都在高温下进行，所生成产物的颗粒较为粗大，不易获得纳米颗粒，生成的过渡金属硼化物的活性较低，后续的加工处理比较困难。为此，发展一种成本低、操作简易可靠、可以生成纳米颗粒且颗粒大小可控的制备方法成为了过渡金属硼化物亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术要求较为苛刻的反应条件，无法获得具有纳米结构的晶态或者非晶态颗粒等缺点，提供了一种反应条件温和，操作简单可靠、可以生成纳米颗粒的新型过渡金属纳米硼化物的制备方法。为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案:
过渡金属纳米硼化物的制备方法，包括以下具体步骤:在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂1、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物，其中，所述过渡金属卤化物为过渡金属的氟化物或者氯化物，所述还原剂1、II分别为LiBH4+LiH、NaBH4+NaH或者KBH4+KH中的任一组合。作为优选，所述过渡金属卤化物、还原剂1、还原剂II的混合比例为=TMClx/TMFx+yLiBH4+ (χ-y) LiH、TMClx/TMFx+yNaBH4+ (χ-y) NaH、或者为 TMClx/TMFx+yKBH4+ (χ-y)KH,其中，TM为过渡金属，X为过渡金属反应前的化合价，y为过渡金属反应后的化合价。作为优选，还包括，在所述混合物中加入L1、Na、K的氟化物或者氯化物作为缓冲剂。作为优选，所述缓冲剂的量为加入缓冲剂后的混合物的量的0_95%wt。作为优选，混合过渡金属卤 化物、还原剂1、还原剂I1、缓冲剂的步骤为:将所述过渡金属卤化物与所述缓冲剂混合后研磨均匀，将所述还原剂1、还原剂II加入研磨后的混合物中进一步研磨均勻。作为优选，所述除去球磨产物中的金属卤化物的步骤为:在球磨产物中加入有机溶剂对球磨产物中的金属卤化物进行充分溶解，通过过滤或者离心分离去除所述有机溶齐U，将剩余的固体残留物进行干燥即得所述过渡金属纳米硼化物。作为优选，在加入有机溶剂前，用金属Na除去有机溶剂中的水分。作为优选，所述球磨的球料比为30-40:1。作为优选，所述球磨时间为20_30h。本发明以过渡金属的氟化物或者氯化物为原料，以碱金属的硼氢化物和氢化物作为还原剂，在室温下，直接通过机械球磨反应制备过渡金属纳米硼化物。反应式为:
权利要求
1.一种过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤:在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂1、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物，其中，所述过渡金属卤化物为过渡金属的氟化物或者氯化物，所述还原剂1、II分别为LiBH4+LiH、NaBH4+NaH或者KBH4+KH中的任一组合。
2.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物、还原剂1、还原剂II的混合比例为:TMClx/TMFx+yLiBH4+(x-y)LiH、TMClx/TMFx+yNaBH4+(x-y)NaH、或者为 TMClx/TMFx+yKBH4+(χ-y)KH，其中，TM 为过渡金属，x 为过渡金属反应前的化合价，I为过渡金属反应后的化合价。
3.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，还包括，在所述混合物中加入L1、Na、K的氟化物或者氯化物作为缓冲剂。
4.根据权利要求3所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂的量为加入缓冲剂后的混合物的量的0-95%wt。
5.根据权利要求3所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，混合过渡金属卤化物、还原剂1、还原剂I1、缓冲剂的步骤为:将所述过渡金属卤化物与所述缓冲剂混合后研磨均匀，将所述还原剂1、还原剂II加入研磨后的混合物中进一步研磨均匀。
6.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述除去球磨产物中的金属卤化物的步骤为:在球磨产物中加入有机溶剂对球磨产物中的金属卤化物进行充分溶解，通过过滤或者离心分离去除所述有机溶剂，将剩余的固体残留物进行干燥即得所述过渡金属纳米硼化物。
7.根据权利要求6所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，在加入有机溶剂前，用金属Na除去有机溶剂中的水份。
8.根据权利 要求1 所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为30-40:1。
9.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为 20-30h。
全文摘要
本发明涉及材料合成技术领域，公开了一种过渡金属纳米硼化物的制备方法，包括以下具体步骤在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂I、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物。本发明的优点在于，克服了传统的制备方法能耗高，工艺复杂等缺点，反应条件温和，反应周期短，能够生成具有纳米结构的产物，反应产物纯度高，同时可以精确控制产物的颗粒大小。
文档编号C01B35/04GK103101922SQ20131002639
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者陈立新, 范修林, 肖学章, 邵杰, 张刘挺 申请人:浙江大学