专利名称：一种制备高纯硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及无机精细化工制备技术领域，特别是高纯硫酸锰的制备方法。
背景技术：
高纯硫酸锰主要用于锂离子电池三元正极材料的制备。其中，K、Na、Ca、Mg、重金属等杂质影响到下游的应用。高纯硫酸锰的制备方法较多，其中硫化锰路线杂质分离能力较高而受到重视，但常规方法是将提纯后的硫化锰经酸化而制备高纯硫酸锰，在此过程中产生的H2S气体具有较大的安全隐患。急需发展出一种安全的方法制备高纯硫酸猛,避免产生硫化氢气体造成安全隐患。
发明内容
本发明是在MnS体系高精制除杂的基础上，通过直接氧化制备高纯硫酸锰，解决了硫化氢的安全隐患问题。本发明涉及的基本化学反应为:MnSO4+(NH4) 2S — MnS I +(NH4)2SO4MnS/H20+02 — MnSO4M+(NH4) 2S —MS I +(NH4)2SO4Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +H2O本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，包括以下步骤:(I)硫酸锰和硫化物反应:在10 300g/L，优选150 300g/L硫酸锰溶液中，力口入硫化物进行反应，产物固液分离，得到固相MnS，热水洗涤固相；(2)氧化反应:在去离子水中加入步骤(I)所得固相MnS搅拌分散，使溶液温度维持在50 90°C，优选75 80°C，最优选80°C，通入氧气密闭反应，结束反应后产物固液分离；(3)除杂:将步骤(2)所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。优选地,所述步骤(I)的硫化物为硫化铵、硫化钾或硫化钠，优选硫化铵。优选地，所述步骤(I)的热水洗涤固相步骤采用料水比为1:5 1:7，优选1:6 ;洗涤温度60 70°C，优选70°C。优选地，所述步骤(2)中，按照200 500kg MnS/立方米料浆，优选300 400kgMnS/立方米料浆，最优选245kg MnS/立方米料浆的比例加入固相，优选搅拌分散30 60分钟。优选地，所述步骤(2)使反应容器内压力维持在0.01 0.4MPa，0.25 0.4Mpa，最优选0.4Mpa。优选地，所述步骤(2)通入氧气，待氧气流量小于0.lm3/h后进行反应I 2小时，优选1.5小时后结束反应。优选地，所述步骤(2)的固液分离步骤采用直径为0.24-0.45 μ m,优选0.25 μ m的
滤膜进行。优选地，所述步骤(3)中的加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。优选地，所述步骤(3)中加入过氧化氢之后还包括加入活性炭的步骤，优选按照
0.5 1.5公斤/m3的比例添加，优选活性炭经0.lmol/L硫酸溶液常温处理后再加入。本发明还涉及由上述方法制备得到的硫酸锰产品，硫酸锰含量大于98.5%，钾、铜、铅、锌和镉的质量含量小于0.1ppm,钠、 丐、镁和铁的质量含量小于lOppm。通过本发明的方法制得高纯硫酸锰的过程中，不产生硫化氢等气体，避免了其可能产生的安全隐患。
图1为本发明的主要工艺流程。
具体实施例方式以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。本发明使用的原料如下:
硫酸锰:对于任何的纯度硫酸锰均可使用，只要将其配制成10 300g/L的硫酸锰即可，优选配制成150 300g/L的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液中，除了锰离子外，还存在大量的杂质金属兀素。硫化物:可选择不易引入杂质的可溶性硫化物的任何浓度的溶液，例如钾、钠、铵的硫化物，由于钠是杂质元素，钾的成本较高，因此优选硫化铵。过氧化氢:可选任意浓度的常规工业过氧化氢，例如质量百分浓度为27.5%,60%的过氧化氢。下列实施例所用仪器和装置均为本领域常规的。结合图1，本发明的制备高纯硫酸锰的方法，主要工艺流程如下所述:(I)硫酸锰和硫化物反应:在10 300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，热水洗涤固相；将硫酸锰溶液控制在10 300g/L，原因是硫酸锰溶液浓度过高时，带入的杂质含量较高，影响最终形成的硫酸锰产品的纯度，浓度太低时到硫酸铵或硫酸钠等产物的回收能耗高，工业操作时设备利用效率低。经过试验，浓度高时杂质的分离效果实际上提高，主要原因是高浓度下生成的硫化锰颗粒较细，洗涤时反应效率高，所以最终引入硫酸锰产品的杂质相对含量较少，因此优选150 300g/L的浓度。硫化物可选择不易引入杂质的可溶性硫化物的任何浓度的溶液，例如钾、钠、铵的硫化物，优选硫化铵或硫化钠等，所加入的硫化物的量优选相对于硫酸猛过量。本步骤的硫酸锰与硫化物的反应，方程式为MnSO4+ (NH4) 2S — MnS I + (NH4) 2S04,反应后产生硫化锰沉淀，以及溶液中的硫酸铵，当沉淀不再增多时，则反应结束。另外，由于硫酸锰中必定存在重金属杂质，该步骤还发生M+(NH4) 2S —MS丨+(NH4)2SO4的反应，该部分重金属的硫化物，溶度积普遍小于硫化锰，并由于体系中始终有硫化锰存在，最终以硫化物形态留在残渣中从而获得分离。产物需经过固液分离，此时固液分离优选压榨压滤进行。液相可回收硫酸盐，固相需经热洗涤。所述的洗涤固相先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1:5 1:7，优选1:6左右，料水比为利用水洗涤滤饼时，洗涤滤饼的重量/洗涤所用水的重量的比例。洗涤温度60 70°C，优选70°C，搅拌洗涤2.5小时左右，洗涤两次以上，压榨压滤，滤液可回收硫酸盐，滤饼进入下步操作。(2)氧化反应:在去离子水中加入步骤(I)所得固相搅拌分散，通入氧气密闭反应，产物固液分离；首先溶解步骤(I)固液分离所得固相，在氧化反应锅内按200 500kg MnS/立方米料浆的比例加入滤饼，优选300 400kg MnS/立方米料浆，最优选350kg( l_30%)=245kg/立方米料浆，为了使滤饼均匀分散，优选搅拌分散30 60分钟。分散滤饼之后，进行氧化反应，具体步骤为:用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度50 90°C，优选75 80°C，最优选80°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.01 0.4MPa (为提高反应效率，优选0.25 0.4MPa)进行氧化反应，MnS/H2CHO2 — MnSO4,氧化反应起始氧的流量较高,待氧气流量小于0.lm3/h后，表示剩余的MnS量已经较少，再计时使反应进行较长时间，以保证MnS尽可能多地转化为MnSO4，然后计时搅拌反应I 2小时,优选1.5小时,停止反应。反应后的产物需要经固液分离，固液分离采用0.24-0.45 μ m,优选0.25 μ m的滤膜进行，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。(3)除杂:将步骤(2)所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。所述加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm,发生Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +H2O的反应，一般按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢即可，并按照0.5 1.5公斤/m3的比例加入活性炭，为防止活性炭中酸、水溶离子的带入，经0.lmol/L硫酸溶液常温 处理后再加入，加入活性炭的目的，主要是为了吸收少量产生的微细硫磺粒子。然后升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯硫酸锰产品。实施例(制备试验和性能评价实验):实施例1将MnSO4浓度调整至150g/L，取该浓度MnS045000L，室温下加入3550L1.4mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，60°C X2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。滤饼测定水含量为30%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入350公斤滤饼，搅拌分散30分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度75°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.25MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.lm3/h后计时搅拌反应I小时，停止反应，用0.24 μ m滤膜进行固液分离,残洛弃,澄清滤液进入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+] =0.4ppm,并按照
0.5公斤/m3的比例加入经0.lmol/L硫酸溶液处理过的活性炭,升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4.H2O样品1#。实施例2
将MnSO4浓度调整至300g/L，取该浓度MnS043000L，室温下加入3920L1.52mol/LNa2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4,固相用去离子水按料水比1:6，70°C X2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。滤饼测定水含量为25%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入326公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度80°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.40MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1mVh后计时搅拌反应1.5小时,停止反应,用0.25 μ m滤膜进行固液分离,残洛弃,澄清滤液进入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入TL 5%工业过氧化氢，测得[Fe2+] =0.2ppm,并按照1.5公斤/m3的比例加入经0.lmol/L硫酸溶液处理过的活性炭,升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4.H2O样品2#。实施例3 将MnSO4浓度调整至10g/L，取该浓度MnS045000L，室温下加入1000L0.32mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70°C X2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。滤饼测定水含量为20%,在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入250公斤滤饼，搅拌分散30分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度50°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.0lMPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1mVh后计时搅拌反应2小时,停止反应,用0.45 μ m滤膜进行固液分离,残洛弃,澄清滤液进入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.3ppm，并加入1.5公斤/m3的比例加入经0.lmol/L硫酸溶液处理过的活性炭,升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4.H2O样品3#。实施例4将MnSO4浓度调整至100g/L，取该浓度MnS045000L，室温下加入4000L0.82mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70°C X2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。滤饼测定水含量为20%,在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入625公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度90°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.2MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1mVh后计时搅拌反应2小时,停止反应,用0.45 μ m滤膜进行固液分离,残洛弃,澄清滤液进入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入TL 5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.3ppm，并加入
1.5公斤/m3的比例加入经0.lmol/L硫酸溶液处理过的活性炭,升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4.H2O样品4#。实施例5将MnSO4浓度调整至300g/L，取该浓度MnS043000L，室温下加入3920L1.52mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70°C X2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。滤饼测定水含量为25%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入326公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度80°C范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.40MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1mVh后计时搅拌反应1.5小时,停止反应,用0.25 μ m滤膜进行固液分离,残洛弃,澄清滤液进入下步操作。按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+] =0.2ppm,并按照
1.5公斤/m3的比例加入经0.lmol/L硫酸溶液处理过的活性炭,升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4.H2O样品5#。试验结果:各实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
权利要求
1.一种制备硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)硫酸锰和硫化物反应:在10 300g/L，优选150 300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，得到固相MnS，热水洗涤固相； (2)氧化反应:在去离子水中加入步骤(I)所得固相MnS搅拌分散，使溶液温度维持在.50 90°C，优选75 80°C，最优选80°C，通入氧气密闭反应，结束反应后产物固液分离； (3)除杂:将步骤(2)所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的硫化物为硫化铵、硫化钾或硫化钠，优选硫化铵。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的热水洗涤固相步骤采用料水比为1:5 1:7，优选1:6 ;洗涤温度60 70°C，优选70°C。
4.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按照200 500kg MnS/立方米料浆，优选300 400kg MnS/立方米料浆，最优选245kg MnS/立方米料浆的比例加入固相，优选搅拌分散30 60分钟。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)使反应容器内压力维持在 0.01 0.4MPa, 0.25 0.4Mpa,最优选 0.4Mpa。
6.如权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)通入氧气，待氧气流量小于0.1m3A后进行反应I 2小时,优选1.5小时后结束反应。
7.如权利要求1 6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的固液分离步骤采用直径为0.24-0.45 μ m,优选0.25 μ m的滤膜进行。
8.如权利要求1 7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
9.如权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入过氧化氢之后还包括加入活性炭的步骤，优选按照0.5 1.5公斤/m3的比例添加，优选活性炭经.0.lmol/L硫酸溶液常温处理后再加入。
10.由权利要求1-9任一项方法得到的硫酸锰产品，其特征在于，硫酸锰含量大于.98.5%，钾、铜、铅、锌和镉的质量含量小于0.lppm，钠、钙、镁和铁的质量含量小于lOppm。
全文摘要
本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，该方法包括以下步骤(1)硫酸锰和硫化物反应在10～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，热水洗涤固相；(2)氧化反应在去离子水中加入步骤(1)所得固相搅拌分散，通入氧气密闭反应，产物固液分离；(3)除杂将步骤(2)所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。通过本发明的方法制得高纯硫酸锰的过程中，不产生硫化氢等气体，避免了其可能产生的安全隐患。
文档编号C01G45/10GK103232071SQ201310174858
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月13日 优先权日2013年5月13日
发明者吴筱菁 申请人:深圳市新昊青科技有限公司