一种钒酸—铬钼酸混合簇多酸化合物结构及制备方法与流程

一种钒酸—铬钼酸混合簇多酸化合物结构及制备方法所属技术领域本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，涉及同多钒酸—杂多铬钼酸簇混合构筑的多酸化合物的合成，更具体的说是化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O的制备方法及结构。

背景技术：
多金属氧酸盐，也称为金属氧簇化合物(或多酸)，是无机晶体材料的一个重要分支，其具有多样化的结构特征和纳米尺寸的体积等特点，表现出独特的光、电、磁性和表面活性等性能，在催化、传感器、吸附、离子交换、离子电导、磁通道材料和非线性光学材料等领域有许多应用前景[1-3]。近年来，随着多酸化学及配位聚合物晶体工程的发展以及合成、表征技术的提高，化学家们开始通过自组装和晶体工程的方法，将多酸化合物结构基团有序地连接起来，构筑成基于金属氧簇的超分子化合物。这类超分子化合物具有丰富的几何构型，在主客体化学，择形催化，吸附，医药以及磁性、荧光和导电材料等领域具有潜在的应用前景。迄今为止，已有大量以新多酸簇构筑的结构新颖的化合物被报道。但绝大多数化合物都是由同种多酸建筑块构成的，只是展现出单一多酸的功能特性。合成混合多酸建筑块构筑的超分子化合物，在同一化合物中同时具备多种多酸功能特性，这些化合物必将在氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等方面展示出更优良的特性[4-23]。本文合成了同多钒酸—杂多铬钼酸簇混合构筑的多酸化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O，通过元素分析，红外光谱和X-衍射单晶结构对该化合物进行了表征。该化合物组成明确，具有潜在的药物价值。参考文献[1]Pope,M.T.；Muller,A.J.Angew.Chem.Int.Ed.1991,30,34–48.[2]Pope,M.T.HeteropolyandIsopolyOxometalates；Springer-Verlag:Berlin1983.[3]Clemente-Juan,J.M.；Coronado,E.Coord.Chem.Rev.1999,193–195,361–394.[4]O.M.Yaghi,Z.Sun,D.A.Richardson,etal.,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,807.[5]M.P.Shores,L.G.Beauvais,J.R.Long,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,775.[6]A.Müler,P.C.Kuhlmann,Chem.Comm.,1999,15,1347.[7]A.Müller,E.Krickemeyer,J.Meyer,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,2122.[8]A.Müller,E.Krickemeyer,H.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,3359.[9]J.M.Knaust,C.Inman,S.W.Keller,Chem.Comm.,2004,492.[10]A.Müller,S.Roy,Coord.Chem.Rev.,2003,245,153.[11]F.Hussain,B.S.Bassil,L.H.Bi,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,3485.[12]T.M.Anderson,W.A.Neiwert,M.L.Kirk,etal.,Science,2004,306,2074.[13]V.W.Day,M.F.Fredrich,W.G.Klemperer,W.Shum,J.Am.Chem.Soc.,1977,99,952.[14]W.G.Klemperer,W.Shum,J.Am.Chem.Soc.,1976,98,8291.[15]J.Fuchs,I.Knopnadel,I.Brudgam,Z.Naturforsch.1974,B29,473.[16]J.Fucks,H.Hartl,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1976,15,375.[17]X.Wang,X.X.Xu,Q.Y.Wang,Y.L.Zhai,Polyhedron,1992,11,1423.[17]X.J.Wang,B.S.Kang,C.Y.Su,etal.,Polyhedron,1999,18,3371.[18]C.Y.Sun,E.B.Wang,D.R.Xiao,etal.,J.Mole.Stru.,2005,741,149.[20]W.J.Wang,L.Xu,Y.G.Wei,etal.,J.Soli.Stat.Chem.,2005,178,608.[21]J.P.Wang,X.D.Du,J.Y.Niu,J.Soli.Stat.Chem.,2006,179,3260.[22]S.B.Bassil,U.Kortz,A.S.Tigan,etal.,Inorg.Chem.,2005,44,9360.[23]Y.Y.Yang,L.Xu,G.G.Gang,etal.,Eur.J.Inorg.Chem.,2007,3405。

技术实现要素：
本发明涉及化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)结构及其制备方法。本发明涉及K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。本发明涉及化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)在药物方面的应用。为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：具有下述化学通式的同多钒酸—杂多铬钼酸簇混合构筑的多酸化合物：本发明所述的同多钒酸—杂多铬钼酸簇混合构筑的多酸化合物，主要晶体数据如下：该晶体化学式为C24H64CrKMo6N10O69V10，分子量为2772.99，属三斜晶系，空间群P-1，a＝12.1334(6)，b＝13.7471(7)，c＝14.9689(7)，α＝98.1510(10)°，β＝110.3880(10)°，γ＝115.8100(10)°，V＝1975.40(17)3，Z＝1，R1＝0.0610，wR2＝0.1422，S＝1.037。本发明进一步公开了化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)的制备方法：将Na2MoO4·2H2O(0.146g，0.06mmol)溶解10mL水中，加入HCl调pH值至2.06，继续加入CrCl3·6H2O(0.027g，0.01mmol)加热煮沸30分钟，NaVO3·2H2O(0.158g，0.1mmol)溶于10mL水(调pH值为3)和前溶液混合搅拌加热至沸，加CuSO4·5H2O(1.25g，0.5mmol)，逐滴加入0.436g吗啉，调节pH＝3.5，沸腾搅拌30分钟，过滤，3天后长出橙红色结晶。附图说明图1为K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)化合物的分子结构图。图2为K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)化合物的球棒图。具体实施方式一种同多钒酸—杂多铬钼酸簇混合构筑的多酸化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)及其制备方法和条件：取Na2MoO4·2H2O(0.146g，0.06mmol)溶解10mL水中，加入HCl调pH值至2.06，继续加入CrCl3·6H2O(0.027g，0.01mmol)加热煮沸30分钟，NaVO3·2H2O(0.158g，0.1mmol)溶于10mL水(调pH值为3)和前溶液混合搅拌加热至沸，加CuSO4·5H2O(1.25g，0.5mmol)，逐滴加入0.436g吗啉，调节pH＝3.5，沸腾搅拌30分钟，过滤，3天后长出橙红色结晶。此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。在化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)的晶体中包含1个[V10O28H2]4-阴离子、1个[CrMo6O24H6]3-阴离子，K+阳离子和结晶水分子，K+阳离子、阴离子簇和结晶水分子通过静电力和氢键相互连接。[V10O28H2]4-阴离子由十个共边的VO6八面体排列而成，对称性接近D2h,，每个钒原子具有变形八面体几何构型，V-O键长范围是0.1608(2)-0.2350(2)nm。[CrMo6O24H6]3-阴离子以Cr为中心，被六个Mo-O八面体包围，属于D3h对称，其中的氧原子分别为：十二个端基氧(Oc)，六个双角顶共用氧(Ob)，六个三角顶共用氧(Oa)，Mo-O键长范围为：Mo-Oc，0.169～0.174nm；Mo-Ob，0.193～0.197nm；Mo-Oa，0.228～0.232nm。Cr-O键长为0.1962～0.1976nm。键角数值范围分别为：O-Cr-O，84.5～95.5°；O-Mo-O，70.5～105.8°。化合物K(H2O)6[H2N(CH2CH2)2O]6[CrMo6O24H6][V10O28H2]·5H2O(1)的IR图谱在657.25，16.58和936.48，21.62cm-1处得强吸收峰是[V10O28H2]4-和[CrMo6O24H6]3-多酸阴离子的特征吸收峰，在1107和1450cm-1处出现的吸收峰可归结为吗啉的特征吸收。实施例取Na2MoO4·2H2O(0.146g，0.06mmol)溶解10mL水中，加入HCl调pH值至2.06，继续加入CrCl3·6H2O(0.027g，0.01mmol)加热煮沸30分钟，NaVO3·2H2O(0.158g，0.1mmol)溶于10mL水(调pH值为3)和前溶液混合搅拌加热至沸，加CuSO4·5H2O(1.25g，0.5mmol)，逐滴加入0.6g吗啉，调节pH＝4，沸腾搅拌30分钟，过滤，3天后长出橙红色结晶。此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。