一种生产液体二氧化碳的方法

一种生产液体二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，包括膨胀步骤、第一气液分离步骤、液化步骤和热交换步骤，采用本发明的方法对二氧化碳原料气流、特别是二氧化碳浓度较高（如二氧化碳浓度为70摩尔%以上）的二氧化碳原料气流进行处理，能够明显提高液体二氧化碳的收率，降低液体二氧化碳的生产成本，提高工艺过程的总体收益。
【专利说明】一种生产液体二氧化碳的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产液体二氧化碳的方法。

【背景技术】
[0002] 温室气体二氧化碳的大量排放被认为是造成全球气候变暖的主要原因之一。据统 计，2012年中国的二氧化碳排放量超过了 80亿吨。大量化石燃料的使用产生了许多低浓 度C02气体。另外，在许多化学工业过程中产生了大量较高浓度的二氧化碳气体，例如：以 煤为原料制氨、甲醇或氢的变换过程。回收这些二氧化碳，不仅能减少二氧化碳的排放量， 降低由于大气中二氧化碳浓度急剧上升而引发的环境问题，而且将回收的二氧化碳再利用 还能产生一定的经济效益。例如，将回收的二氧化碳用作驱油剂，注入油层中，能使原油膨 胀，降低原油粘度，减少残余油饱和度，提高原油采收率，特别是在三次采油技术中，二氧化 碳被证明是最为有效的强化采油驱油剂之一。
[0003] 目前，回收二氧化碳的工业方法主要包括化学吸收法、富氧燃烧法和低温液化法 等。其中，低温液化法是将二氧化碳原料气加压至1. 5-3.OMPa后，用冷却介质(如液氨、液 体丙烯）吸收潜热，使二氧化碳气体液化，从而制备液体二氧化碳。
[0004] 然而，采用现有的低温液化工艺生产液体二氧化碳时，存在生产成本高的问题。因 此，如何降低低温液化工艺的生产成本仍然是一个亟待解决的技术问题。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于解决现有的通过低温液化工艺生产液体二氧化碳时存在的生 成本高的技术问题，提供一种通过低温液化工艺生产液体二氧化碳的方法，该方法降低了 其生产成本，能够获得更高的经济效益。
[0006] 本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括膨胀步骤、第一气液分 离步骤、液化步骤和热交换步骤：
[0007] 在所述膨胀步骤中，将预冷却的二氧化碳原料气流进行膨胀，得到膨胀后物流，所 述预冷却的二氧化碳原料气流的压力为不低于4MPa;
[0008] 在所述第一气液分离步骤中，从所述膨胀后物流中分离出不凝物，得到第一气相 物流和第一液体二氧化碳物流；
[0009] 在所述液化步骤中，将所述第一气相物流中的气体二氧化碳液化，得到含液体二 氧化碳的物流；
[0010] 在所述热交换步骤中，将二氧化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或 在液化步骤中得到的含液体二氧化碳的物流进行换热，得到所述预冷却的二氧化碳原料气 流和产品液体二氧化碳。
[0011] 采用本发明的方法对二氧化碳原料气流、特别是二氧化碳浓度较高(如二氧化碳 浓度为70摩尔％以上)的二氧化碳原料气流进行处理，能够明显提高液体二氧化碳的收率， 降低液体二氧化碳的生产成本，提高工艺过程的总体收益。

【专利附图】

【附图说明】
[0012] 图1用于说明本发明的方法的一种实施方式。
[0013] 图2用于说明本发明的方法的一种更为优选的实施方式。
[0014] 图3为用于说明对比例1生产液体二氧化碳的工艺流程。
[0015] 附图标记说明
[0016]1：气液分尚塔 2 :压缩机
[0017] 3 :脱油塔 4 :脱硫塔
[0018] 5 :脱水塔 6 :脱水塔
[0019] 7 ：热交换器 8:热交换器
[0020] 9 ：液化器 10 :气液分离塔
[0021] 11 :泵 12 :热交换器
[0022] 13 :产品 14 :压缩机
[0023] 15 :分流器 16 :节流阀
[0024] 17:热交换器 18:气液分离塔
[0025] 19 :泵 20 :混合器
[0026] 21 :热交换器 22 :节流阀
[0027] 23:节流阀 24:气液分离塔
[0028] 25 :泵 26 :热交换器
[0029] 27:热交换器 28:气液分离塔

【具体实施方式】
[0030] 本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括膨胀步骤、第一气液分 离步骤、液化步骤和热交换步骤：
[0031 ] 在所述膨胀步骤中，将预冷却的二氧化碳原料气流进行膨胀，得到膨胀后物流，所 述预冷却的二氧化碳原料气流的压力为不低于4MPa;
[0032] 在所述第一气液分离步骤中，从所述膨胀后物流中分离出不凝物，得到第一气相 物流和第一液体二氧化碳物流；
[0033] 在所述液化步骤中，将所述第一气相物流中的气体二氧化碳液化，得到含液体二 氧化碳的物流；
[0034] 在所述热交换步骤中，将二氧化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或 在液化步骤中得到的含液体二氧化碳的物流进行换热，得到所述预冷却的二氧化碳原料气 流和产品液体二氧化碳。
[0035] 根据本发明的方法，所述液化步骤得到的含液体二氧化碳的物流根据具体使用情 况可以输出，也可以进一步进行纯化，以提高液体二氧化碳的纯度。在所述二氧化碳原料气 流还含有其它气体，主要是临界温度低于二氧化碳的气体，如氮气时，液化步骤得到的含液 体二氧化碳的物流还含有气体，在这些气体需要除去时，根据本发明的方法还可以包括：在 所述液化步骤之后进行第二气液分离步骤，在所述第二气液分离步骤中，从所述含液体二 氧化碳的物流中分离出不凝物，得到第二气相物流和第二液体二氧化碳物流，以便在所述 热交换步骤中将二氧化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或所述第二液体二 氧化碳物流进行换热。
[0036] 本发明中，气液分离的方法可以为本领域的常规选择，如重力沉降分离法、离心分 离法、丝网分离法和超滤分离法。
[0037] 所述膨胀步骤中，所述二氧化碳原料气流的压力为不低于4MPa。在所述二氧化碳 原料气流的压力为低于4MPa时，一方面节流膨胀后分离得到的气相物流的温度较低（一般 为-50°C至_70°C)，低于一些制冷介质(如液氨）的工作温度，很难实现液化；另一方面易于 形成固体干冰，阻塞设备和管道。尽管可以通过调节膨胀比来控制节流膨胀后得到的气相 物流的温度并避免形成干冰，但是这样又很难提高最终液体二氧化碳的收率，从而降低液 体二氧化碳的成本。所述二氧化碳原料气流的压力优选为15MPa以下，如12MPa以下。
[0038] 优选地，所述二氧化碳原料气流的压力为不低于5MPa，如5_15MPa，这样通过膨胀 能够使得二氧化碳原料气流中的部分二氧化碳液化，一方面经膨胀后得到的气相物流的温 度能与常用的各种制冷介质的工作温度相匹配，而且其中不存在或基本不存在干冰；另一 方面还能够提高液体二氧化碳的收率。优选地，所述二氧化碳原料气流的压力优选为不低 于6MPa，更优选为不低于二氧化碳的临界压力（S卩，7. 382MPa)，这样能够获得进一步提高 的液体二氧化碳收率。更优选地，所述二氧化碳原料气流的压力为高于二氧化碳的临界压 力，如高于二氧化碳的临界压力至15MPa。具体地，所述二氧化碳原料气流的压力可以为 7. 5MPa以上，如 8-12MPa。
[0039] 所述二氧化碳原料气流的温度可以为适于在液化步骤中将气体二氧化碳液化的 温度。优选地，所述二氧化碳原料气流的温度为处于二氧化碳的临界温度附近，例如可以为 20-50°C。而所述预冷却二氧化碳原料气流的温度可以为-20°C至20°C，优选-10°C至10°C。
[0040] 所述二氧化碳原料气流中的水含量随二氧化碳原料气流的来源而不同，可以为常 规选择。一般地，所述二氧化碳原料气流中的水含量使得所述二氧化碳原料气流的露点 为-45°c至-50°c。所述露点是在0.IMPa的压力（以表压计）下测定的。
[0041] 所述二氧化碳原料气流中的二氧化碳浓度随该二氧化碳原料气流的来源而定。本 发明的方法特别适于由二氧化碳浓度较高的原料气流生产液体二氧化碳。优选地，所述二 氧化碳原料气流中二氧化碳的浓度为70摩尔％以上，如70-95摩尔％。更优选地，所述二氧 化碳原料气流中二氧化碳的浓度为80摩尔％以上，如85-95摩尔％，这样能够进一步降低运 行过程中的能量消耗，从而进一步降低运行成本。
[0042] 可以采用各种途径获得所述二氧化碳原料气流。在一种实施方式中，在所述热 交换步骤中将二氧化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或在液化步骤中得到 的含液体二氧化碳的物流进行换热之前，可以通过预处理步骤来获得所述二氧化碳原料气 流。在所述预处理步骤中，将含二氧化碳的气流增压，将增压后的气流任选进行脱水，从而 得到所述二氧化碳原料气流。
[0043] 所述含二氧化碳的气流可以来源于各种能够产生二氧化碳的化学工业过程，其具 体实例可以包括但不限于：化石燃料(如煤、石油和天然气）的燃烧过程产生的烟气；通过从 所述烟气中捕集二氧化碳而得到的富二氧化碳气流；以及以煤为原料制氨、甲醇或氢的变 换过程产生的二氧化碳气流。优选地，所述含二氧化碳的气流为通过从所述烟气中捕集二 氧化碳或富氧燃烧而得到的富二氧化碳气流；以及以煤为原料制氨、甲醇或氢的变换过程 产生的二氧化碳气流。
[0044] 所述增压的方式可以为本领域的常规选择。例如，可以通过压缩、优选多级压缩来 将所述含二氧化碳的气流增压。所述增压的条件使得增压后的气流的压力足以使得到的二 氧化碳原料气流的压力满足膨胀步骤的要求。
[0045] 所述脱水的条件一般使得所述二氧化碳原料气流的露点为_45°C至_50°C。所述 脱水的方式可以为本领域的常规选择，例如：通过重力沉降使气液分离，从而实现脱水；通 过离心分离使气液分离，从而实现脱水；通过在低温下使水凝结，从而实现脱水；通过将增 压后的气流与脱水剂在脱水条件下接触，从而实现脱水。
[0046] 在本发明的一种优选实施方式中，可以在脱水条件下，将增压后的气流与脱水剂 接触，从而实现脱水。所述脱水剂可以为常用的各种脱水剂，优选为分子筛。
[0047] 在该优选的实施方式中，所述脱水条件可以根据二氧化碳原料气的来源以及脱水 剂的具体种类进行选择。一般地，在所述脱水剂为分子筛时，所述脱水可以在20_50°C的温 度下进行。
[0048] 通常分子筛在使用一段时间之后会由于达到吸附平衡，而很难获得令人满意的脱 水效果，需要进行再生。一般地，分子筛进行6-12h的脱水后就需要转入再生过程。因此，在 使用分子筛作为脱水剂时，根据本发明的方法还可以包括对分子筛进行再生的再生步骤。 在再生步骤中，可以在再生条件下，将失活的分子筛与再生介质接触，从而使失活的分子筛 恢复活性。
[0049] 所述再生条件足以使吸附在分子筛表面以及孔道内的水解吸，并将解吸的水携 带出来，而再生介质本身不会发生冷凝为准，可以根据再生介质的具体种类进行选择。一 般地，所述再生条件包括：温度可以为200°C以上，如200-350°C;以表压计，压力可以为 2_5MPa〇
[0050] 所述再生介质可以为本领域的常规选择，至少部分所述再生介质来自于所述第二 气相物流和/或一部分所述二氧化碳原料气流。例如：可以将脱水后得到的二氧化碳原料 气流中的一部分加热后作为再生介质，一般将脱水后得到的二氧化碳原料气流中的5-10 摩尔％作为再生介质使用。
[0051] 在本发明的方法还包括第二气液分离步骤且得到的第二气相物流主要为氮气时， 优选将所述第二气相物流用作所述再生介质（即，再生步骤中，至少部分再生介质来自于所 述第二气相物流)。将部分脱水后的二氧化碳原料气流作为再生介质时，作为再生介质的 这部分二氧化碳原料气流从再生步骤输出后，还需要重新送入预处理步骤中进行增压和脱 水，增加了预处理步骤的负担。将所述第二气相物流作为再生介质能够降低用作再生介质 的二氧化碳原料气流的量，甚至不使用二氧化碳原料气流作为再生介质，有效减轻预处理 步骤的负担，提高预处理步骤的有效处理量。
[0052] 在将所述第二气相物流作为至少部分再生介质时，可以采用常用的方法将第二气 相物流与加热介质换热，从而提高第二气相物流的温度，使其满足再生步骤的要求。所述加 热介质一般为水蒸汽。所述预处理步骤中的增压是将含二氧化碳的气流压缩的方式来增压 时，压缩机的出口物流一般需要进行冷却。因此，可以将所述第二气相物流作为所述压缩机 的出口冷却介质，这样既能降低压缩机的出口物流温度，又能提高第二气相物流的温度，减 少加热介质和出口冷却介质的用量，甚至可以消除对于加热介质和出口冷却介质的需求。 在与压缩机的出口物流换热后，温度仍然无法满足再生步骤的要求时，可以将与压缩机的 出口物流换热后的第二气相物流进一步与加热介质进行换热，从而满足再生步骤的要求。 所述加热介质例如可以为再生步骤输出的再生介质（即，与失活的分子筛接触后的再生介 质）和/或水蒸汽。
[0053] 本发明中，所述换热为间接换热，可以在常用的换热装置中进行。例如：所述换热 可以在常用的管壳式换热器中进行。
[0054] 根据需要，在所述预处理步骤中，将增压后的气流进行脱油、脱硫和/或脱水，得 到所述二氧化碳原料气流。优选地，在所述脱水前，可以将增压后的气流进行脱油和/或脱 硫，以除去增压后的气流中的烃类物质和含硫物质(如硫化氢)。所述脱油和脱硫的方法可 以为本领域的常规选择。一般地，所述脱油可以通过与脱油剂接触而实现，所述脱硫可以通 过与脱硫剂接触而实现。所述脱油剂和脱硫剂各自可以为本领域的常规选择。一般地，所 述脱油剂可以为活性炭，所述脱硫剂可以为氧化锌。
[0055] 本发明中，所述膨胀是指将物流由高压向较低压力方向转变的绝热过程。所述膨 胀可以在常见的各种能够实现上述转变的装置中进行，例如：节流阀和膨胀机。在膨胀机中 进行所述膨胀时，能量损失更低，因此所述膨胀优选在膨胀机中进行。
[0056] 所述膨胀的膨胀比可以为1. 5-8,优选为2-6,更优选为3-5。在所述膨胀的膨胀 比处于上述范围之内时，通过膨胀能够使得二氧化碳原料气流中25-70摩尔％ (优选30摩 尔％以上，更优选40摩尔％以上)的气体二氧化碳转变为液体二氧化碳，能够在减轻液化步 骤的处理量与膨胀产生的能量损失之间获得良好的平衡。所述膨胀比是指膨胀后物流的体 积与膨胀前物流的体积的比值。
[0057] 所述液化步骤中，可以采用本领域常用的各种方法将第一气相物流中的二氧化碳 液化。具体地，可以将制冷介质与所述第一气相物流换热，以使所述第一气相物流中的气体 二氧化碳液化。
[0058] 所述制冷介质可以为各种在所述换热的条件下，吸收热量后能够气化的液体，可 以为本领域的常规选择，如液氨、液体二氧化碳和液体丙烯中的一种或多种。
[0059] 所述制冷介质与所述第一气相物流之间的比例可以根据使用的制冷介质的种类 以及液化条件进行选择。一般地，在所述制冷介质为液氨时，制冷介质与所述第一气相物流 之间的摩尔比可以为〇. 05-0. 3 :1 ;在所述制冷介质为液体丙烯时，制冷介质与所述第一气 相物流之间的摩尔比可以为〇. 1-0. 8 :1 ;在所述制冷介质为液体二氧化碳时，制冷介质与 所述第一气相物流之间的摩尔比可以为〇. 15-0. 9 :1。
[0060] 制冷介质与所述第一气相物流换热的条件以能够使第一气相物流中的气体二氧 化碳全部或基本全部转化为液体为准，可以根据制冷介质的种类进行选择。一般地，在所述 制冷介质为液氨时，制冷介质的温度可以为-3〇°C至-50°C，以绝压计，压力可以为0. 04MPa 至0. 22MPa;在所述制冷介质为液体二氧化碳时，制冷介质的温度可以为-30°C至-50°C， 以绝压计，压力可以为0. 65-2. 5MPa;在所述制冷介质为液体丙烯时，制冷介质的温度可以 为-30°C至_50°C，以绝压计，压力可以为0? 07MPa至0? 26MPa。
[0061] 液化步骤中输出的换热后制冷介质中的至少部分以气体的形式存在，可以将其中 以气体存在的制冷介质重新转变成为液体后循环使用。此时，根据本发明的方法还可以包 括制冷介质回收步骤，在所述制冷介质回收步骤中，可以通过使换热后制冷介质与用于降 低制冷介质温度的冷却介质换热，从而将换热后制冷介质中的气体重新转变成为液体。所 述冷却介质可以为常规选择。一般地，可以将换热后制冷介质中的一部分冷却后作为冷却 介质使用。
[0062] 在实际操作中，可以将换热后制冷介质进行增压后，分成A、B两股物流，其中，将B 物流直接进行冷却，A物流则可以采用常用的方法降温后作为冷却介质送入热交换器中，与B物流进行换热，使B物流中的气体转变成为液体。A、B两股物流的比例可以根据具体的换 热条件进行选择。一般地，A物流与B物流之间的摩尔比可以为1:0.2-0.7。由B物流形成 的液体可作为制冷介质送入液化步骤中。与B物流换热后的A物流可以分离成为第三气相 物流和第三液相物流，其中，第三液相物流也可以作为制冷介质送入液化步骤中，第三气相 物流则返回制冷介质回收系统中循环使用。
[0063] 从制冷介质回收系统输出的制冷介质经进一步冷却后可以直接送入液化步骤中。 优选地，从制冷介质回收系统输出的制冷介质经膨胀降温后，送入液化步骤中。将制冷介质 进行膨胀的膨胀比控制为以膨胀后的制冷介质的温度能够满足液化步骤的使用要求为准。 一般地，从制冷介质回收系统输出的制冷介质的压力为1.5-10MPa(表压)，将其进行膨胀 时，膨胀比可以为3-60。
[0064] 在本发明的一种优选的实施方式中，将制冷介质送入所述液化步骤前(包括将制 冷介质膨胀时，为将制冷介质膨胀前)，将所述制冷介质与从所述液化步骤输出的换热后制 冷介质进行换热。通过与从液化步骤输出的换热后制冷介质进行换热，能够进一步降低即 将进入液化步骤的制冷介质的温度。具体地，将制冷介质与所述换热后制冷介质换热后进 行膨胀，能够显著降低膨胀后的物流中的气体含量，增加进入液化步骤的制冷介质的有效 量，提高液化步骤的冷却效率。
[0065] 第二气液分离步骤得到的第二液体二氧化碳物流以及第一气液分离步骤得到的 第一液体二氧化碳物流可以作为产品输出。
[0066] 根据本发明的方法，在所述热交换步骤中，将二氧化碳原料气流与所述第一液体 二氧化碳物流和/或在液化步骤中得到的含液体二氧化碳的物流进行换热，得到所述预冷 却的二氧化碳原料气流和产品液体二氧化碳，以降低所述二氧化碳原料气流的温度，这样 能够进一步降低进入膨胀步骤的二氧化碳原料物流的温度，提高膨胀后物流中的液体含 量。优选地，在所述第二气液分离步骤中，从所述含液体二氧化碳的物流中分离出不凝物， 得到第二气相物流和第二液体二氧化碳物流，将所述二氧化碳原料气流与所述第一液体二 氧化碳物流和/或所述第二液体二氧化碳物流进行换热，得到所述预冷却的二氧化碳原料 气流和产品液体二氧化碳。
[0067] 根据本发明的方法，在所述热交换步骤中，所述预冷却的二氧化碳原料气流的温 度为-20°C至20°C，优选为-10°C为10°C。
[0068] 图1示出了本发明的方法一种实施方式。下面结合图1来说明该实施方式。
[0069] 如图1所示，含二氧化碳的气流在气液分离塔1中分离除去大部分液体物质，然后 进入压缩机2中增压至4MPa以上(如5-15MPa，优选为不低于二氧化碳的临界压力，更优选 为高于二氧化碳的临界压力）。增压后的气流任选依次通过脱油塔3和脱硫塔4,脱除其中 的烃类物质和含硫化合物(主要是硫化氢）后，进入脱水塔5 (脱水塔5和脱水塔6交替进 行脱水和再生，图1所示的状态中，脱水塔5处于脱水工作模式，脱水塔6处于再生工作模 式)中进行脱水，将气流的露点降低至处于_45°C至-50°C的范围之内。其中，脱油塔3中的 吸收剂通常为活性炭，脱硫塔4中的吸收剂通常为氧化锌，脱水塔5中的脱水剂通常为分子 筛。
[0070] 从脱水塔5输出的二氧化碳原料气流，一部分(一般占二氧化碳原料气流总量的 5-10摩尔％)作为再生介质在热交换器26中加热至再生温度后，送入脱水塔6中，与失活的 分子筛接触，以使失活的分子筛恢复活性，接着进入热交换器27中降温冷却，并在气液分 离塔28中分离除去液体后，重新进入压缩机2中进行增压。
[0071] 从脱水塔5输出的二氧化碳原料气流中的剩余部分则进入热交换器12中进行预 冷却，然后进入节流阀23 (可以用其它膨胀装置，如膨胀机代替）中进行膨胀，将膨胀后物 料送入气液分离塔24中进行气液分离，得到第一气相物流和第一液体二氧化碳物流。第一 气相物流随后进入液化器9中与制冷介质进行换热，使得第一气相物流中的气体二氧化碳 液化，得到含液体二氧化碳的物流以及换热后制冷介质。
[0072] 含液体二氧化碳的物流进入气液分离塔10中，分离除去不凝物(主要为氮气)，得 到第二气相物流和第二液体二氧化碳物流。
[0073] 气液分离塔24输出的第一液体二氧化碳物流和气液分离塔10输出的第二液体二 氧化碳物流分别经泵25和泵11汇合送入热交换器12中，与二氧化碳原料气流换热后，作 为产品13输出。
[0074] 液化器9输出的换热后制冷介质进入制冷介质回收步骤中，重新转变成为液态后 循环使用。在制冷介质回收步骤中，换热后制冷介质在压缩机14中压缩后，进入分流器15 中分成A、B两股物流，B物流直接进入热交换器17中，A物流则通过节流阀16 (可以用其 它膨胀装置，如膨胀机代替)进行膨胀降温后作为冷却介质进入热交换器17,将B物流中的 气体冷却成为液态。作为冷却介质进入热交换器17的A物流随后进入气液分离塔18中， 分离成为第三气相物流和第三液相物流，其中，第三气相物流重新送入压缩机14中进行压 缩后循环使用，第三液相物流则经泵19与由B物流形成的液相物流在混合器20中混合后， 送入热交换器21中与来自于液化器9的换热后制冷介质换热后，通过节流阀22(可以用其 它膨胀装置，如膨胀机代替）进一步膨胀冷却后循环进入液化器9中。
[0075] 图2示出了本发明的方法的一种更为优选的实施方式。如图2所示，在该更为优 选的实施方式中，将第二气相物流送入压缩机2中作为出口冷却介质与压缩机2的出口物 流换热后，进入热交换器8中与来自于脱水塔6的再生介质进行换热，接着进入热交换器7 中与加热介质(一般为水蒸汽)换热，使第二气相物流温度达到再生温度，然后进入脱水塔6 中，对失活的分子筛进行再生，最后通过热交换器8输出。
[0076] 由本发明的方法制备的液体二氧化碳可以用于各种工业场合，例如：作为驱油剂 注入油层中；作为溶剂、制冷剂或原料送入各种工业过程中。
[0077] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0078] 以下实施例和对比例中，采用ASPEN模拟系统对工艺流程进行模拟。
[0079] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
[0080] 实施例1-13用于说明本发明的方法。
[0081] 实施例1
[0082] 采用图2所示的工艺流程生产液体二氧化碳。
[0083] 含二氧化碳的气流中，二氧化碳的平均浓度为88摩尔％，含二氧化碳气流的平均 露点为40°C，氮气的平均浓度为11摩尔％。将含二氧化碳的气流以34223kg/h的速度送入 气液分离塔1中。将通过热交换器12输出的液体二氧化碳产品(压力为15MPa)输送至距 离为300km的使用地点。
[0084] 气液分离塔1、10、18和24中采用重力沉降方法进行气液分离，塔内的操作条件各 自与该装置的入口物流的条件相同。脱油塔3中装填活性炭，脱硫塔4中装填氧化锌，脱水 塔5和6中装填分子筛。其中，脱水塔5和脱水塔6交替处于脱水工作模式和再生工作模 式，每隔12小时进行物料切换。
[0085] 脱油塔3内的温度为40°C，脱硫塔4内的温度为40°C，脱水塔5和6处于脱水工 作模式时，塔内的温度为40°C;处于再生工作模式时，塔内的平均温度为220°C，以表压计， 压力为3.IMPa。
[0086] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗和液体二氧化碳的收率 在表2中列出。假定液体二氧化碳的价格为20$/t，计算工艺总投资和总收益，结果在表2 中列出。
[0087] 实施例2
[0088] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，使用液体二氧化碳作 为制冷介质。各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的 收率、工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0089] 实施例3
[0090] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不将第二气相物流作 为再生介质，而是将脱水塔5输出的二氧化碳原料气流中的8摩尔％加热至230°C后，送入 脱水塔6中用作再生介质。其具体工艺流程如图1所示。各步操作的具体工艺参数在表1 中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0091] 对比例1
[0092] 采用与实施例3相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不设置节流阀23和气 液分离塔24,压缩机2的出口压力为2. 5MPa，其具体工艺流程如图3所示。各步操作的具 体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、工艺总投资和总收益在 表2中列出。
[0093] 实施例4
[0094] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，使用膨胀机代替节流 阀23。各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、工 艺总投资和总收益在表2中列出。
[0095] 表 1
[0096]

【权利要求】
1. 一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括膨胀步骤、第一气液分离步骤、液化步骤 和热交换步骤： 在所述膨胀步骤中，将预冷却的二氧化碳原料气流进行膨胀，得到膨胀后物流，所述预 冷却的二氧化碳原料气流的压力为不低于4MPa; 在所述第一气液分离步骤中，从所述膨胀后物流中分离出不凝物，得到第一气相物流 和第一液体二氧化碳物流； 在所述液化步骤中，将所述第一气相物流中的气体二氧化碳液化，得到含液体二氧化 碳的物流； 在所述热交换步骤中，将二氧化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或在液 化步骤中得到的含液体二氧化碳的物流进行换热，得到所述预冷却的二氧化碳原料气流和 产品液体二氧化碳。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在所述液化步骤之后进行第二气 液分离步骤，在所述第二气液分离步骤中，从所述含液体二氧化碳的物流中分离出不凝物， 得到第二气相物流和第二液体二氧化碳物流，以便在所述热交换步骤中将二氧化碳原料气 流与所述第一液体二氧化碳物流和/或所述第二液体二氧化碳物流进行换热。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：在所述热交换步骤中将二氧 化碳原料气流与所述第一液体二氧化碳物流和/或在液化步骤中得到的含液体二氧化碳 的物流进行换热之前，进行预处理步骤，在所述预处理步骤中，将含二氧化碳的气流增压， 将增压后的气流进行脱油、脱硫和/或脱水，得到所述二氧化碳原料气流。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳原料气流的压力为 5-15MPa，所述二氧化碳原料气流的压力优选为不低于二氧化碳的临界压力，更优选为高于 二氧化碳的临界压力，进一步优选为8-12MPa。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述预冷却的二氧化碳原料气流的温度为-20°C 至 20°C。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳原料气流中二氧化碳 的含量为70摩尔％以上，优选为85-95摩尔％。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述膨胀步骤中的膨胀比为1. 5-8,优选为2-6。
8. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱水的方法包括：在脱水条件下，将增压后 的气流与脱水剂接触。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述脱水剂为分子筛。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括再生步骤，在所述再生步骤中，在 再生条件下，将失活的分子筛与再生介质接触。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，至少部分所述再生介质来自于所述第二气相 物流和/或一部分所述二氧化碳原料气流。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，将所述第二气相物流送入所述再生步骤前与 所述增压后的气流进行换热，以提高所述第二气相物流的温度。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述液化步骤中，将制冷介质与所述第一气 相物流换热，所述换热的条件使得所述第一气相物流中的二氧化碳液化，得到含液体二氧 化碳的物流以及换热后制冷介质。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述制冷介质为液氨、液体二氧化碳和液体丙 烯中的一种或多种，优选为液氨。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括：将所述制冷介质送入所述液化 步骤前与从所述液化步骤输出的换热后制冷介质进行换热，以降低所述制冷介质的温度。
【文档编号】C01B31/20GK104515362SQ201310460724
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】赵兴雷, 钟振成, 马瑞, 翁力 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所