利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法
【专利摘要】一种利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法包括：碳酸盐卤水蒸发、冷冻、蒸发至Li含量小于或等于2.5g/L或卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时得卤水A；且收集冷冻过程产生的混合碱；硫酸盐卤水蒸发、冷冻、蒸发至Mg含量大于或等于10g/L时得卤水B；卤水A与卤水B混合反应后得卤水C；卤水C蒸发至硫酸根为5g/L～40g/L时得卤水D；卤水D冻硝后得卤水E；卤水E蒸发到一定程度得卤水F；卤水F自然蒸发析出钾石盐矿和卤水G；卤水G和高镁卤水混合反应后得卤水H；卤水H与芒硝反应后得卤水I；卤水I蒸发浓缩析出硫酸锂矿和卤水J；卤水J与淡水或硫酸盐型原始卤水按比例混合、蒸发，析出硼矿。
【专利说明】利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及盐湖卤水的开发利用工艺，尤其涉及一种利用自然能从混合卤水中制备碳酸锂盐矿的方法。
【背景技术】
[0002]有21世纪的“能源新贵”之称的锂是自然界最轻、最活泼的金属元素，是一种新能源原料。自然界中锂资源主要存在于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。
[0003]富硼锂碳酸盐型盐湖是资源价值较高的一种。地处青藏高原的西藏地区是世界上碳酸盐型富硼锂盐湖集中发育的地区之一，扎布耶、结则茶卡是其中的典型代表，赋存锂、钾、硼资源。
[0004]现有的碳酸盐型富硼锂盐湖，以西藏结则茶卡盐湖为例，锂盐以碳酸锂形式析出，由于碳酸锂溶解度低，其析出阶段贯穿卤水析盐的大部分阶段，没有一个相对富集的析出阶段，必须现场再富集，只能通过二次处理才能得到较高品位的碳酸锂粗矿。一般而言，采用选矿的方式是不错的选择，但在西藏的高海拔地区，这种方式依然存在一定的困难，最主要的有以下几点:一是浮选的效率，由于碳酸锂在各阶段矿物中的含量都过低，高的只有百分之几，低的低于百分之一，要得到碳酸锂富矿，需要处理的原矿量很大；适用于普通地区的浮选制度在高原地区并不完全适用。二是浮选体系选择的难度，主要体现在与碳酸锂同时析出的盐矿种类对浮选体系的影响，碳酸锂的析出经历的阶段可能有石盐、钾石盐、钾混盐、硼酸盐等多个阶段，各阶段盐矿种类和各盐含量都不相同，性质相差大，浮选药剂的种类、配比需要相应调整。三是浮选的负作用，浮选药剂的使用，一方面改变了碳酸锂和其它矿物的表面性质，给后续加工带来难于预测的难度；另一方面，浮选剂在湖区逐步富集，带来的环保问题对生态极度脆弱地区的影响需要长期考察。
[0005]此外，高原盐湖地`区环境恶劣，例如扎布耶、结则茶卡两湖海拔均在4500m左右，所处环境气候恶劣，生态环境极其脆弱，不宜人居，社会经济发展水平极低，工业、能源、交通基本处于空白状态；产品远离市场，同样的产品，如KC1，在格尔木地区利润丰厚，每吨纯利润在1000元以上，而在西藏地区，即使不考虑恶劣条件下价格成本的增加，仅一项运输成本的增加就使的产品利润大幅降低甚至会变成亏损，因此，以现有方法来开发这些盐湖，将困难重重。
[0006]本发明将长期以来人们所认为的高原盐湖地区的恶劣气候环境作为有利的自然条件加以利用，即利用海拔高，日照强，风速大，蒸发强烈，昼夜温差和年温差大，冬季寒冷干燥，夏季温度较高、降雨集中等自然条件；同时，通过将碳酸盐型盐湖卤水与其附近的硫酸盐型盐湖卤水进行混合开发，从而实现卤水中锂元素的高效富集分离。
【发明内容】
[0007]为此，本发明一种利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法。
[0008]一种利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法，其包括步骤:[0009]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A ;且收集冷冻过程产生的混合碱；
[0010]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ；
[0011 ] 第三步，将卤水A与卤水B在-10°c~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得卤水C ；
[0012]第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离得到卤水D ；
[0013]第五步，将卤水D导入第一冻硝池中，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离得到卤水E ；
[0014]第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离得到卤水F ；
[0015]第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐矿和卤水G ；
[0016]第八步,将卤水G和高镁卤水混合,混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发析出钾石盐矿，当溶液中B浓度以B2O3计大于或等于1%时进行固液分离，得到钾石盐矿和卤水H ；
`[0017]第九步，提供盛放芒硝的除镁池，将卤水H导入除镁池中与芒硝混合，在_5°C~40°C的温度条件下进行反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水I，卤水I中Li浓度大于或等于10g/L，且硼浓度低于18g/L ；
[0018]第十步，将卤水I导入蒸发池，在高原春夏季温度下，卤水温度在0_40°C，进行蒸发浓缩，析出硫酸锂矿，待溶液中Li的浓度低于0.50%、或B2O3浓度高于1.5%时，固液分离得到硫酸锂矿和富硼卤水J ;
[0019]第^^一步，将卤水J与淡水或硫酸盐型原始卤水按照预定比例混合，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出硼矿，当溶液中B2O3浓度低于0.5%时固液分离得到硼矿和卤水K。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021]首先，本发明属于环保工艺，整个工艺流程中，没有额外引入任何化学物质，完全利用高原盐湖地区自然的温度条件，根据相分离原理，将卤水中的有益元素进行逐步分离。
[0022]其次，将碳酸盐型盐湖卤水和硫酸盐型盐湖卤水进行混合利用，将两种卤水蒸发到不同阶段，并根据两种卤水的组成特点，控制该二者的混合比例，经过充分陈化后去除混合卤水中大量镁元素，对其他元素的富集分离具有关键的作用。
[0023]再次，将除去镁后的卤水依次在春夏季自然蒸发除去残余含镁碳酸盐、第一次冻硝、春夏季自然蒸发除去钠盐、春夏季蒸发除去钾石盐、然后再与高镁卤水混合进一步去除钾石盐，经过这一系列处理后卤水中的钾基本被去除，然后将高镁卤水引入的镁通过除镁池进行去除，得到富硼锂卤水，控制该卤水中硫酸根浓度，使得后续锂、硼的提取非常容易。[0024]最后，通过自然蒸发富硼锂卤水得到硫酸锂盐矿；析出锂之后的卤水与淡水或硫酸盐型原始卤水按照预定比例混合，在高原春夏季自然蒸发，得到硼矿。提取完锂、硼盐矿后的卤水返回到第九步，重复第九步到第十一步的工艺过程，回收混合卤水中的锂和硼，当混合卤水中溴或碘的浓度为0.2g/L以上时，进行分离溴或分离碘。
[0025]另外，需要说明，本发明实现了节能，除了必要的导卤、运输、生活所需能源外，本工艺所利用的能源主要是自然能，例如冬季的冷能，春夏季节的太阳能，还有风能，以及雨水等自然资源。本发明的工艺既可以应用在完全没有建设化工生产装备的条件地区实现清洁环保、低能耗生产，也可以应用在外部条件较好的盐湖地区实现清洁生产。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]本发明提供一种利用碳酸盐型盐湖卤水与硫酸盐型盐湖卤水的混合卤水制备锂盐矿的方法。本方法旨在利用高原盐湖地区的自然条件，例如日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等，来实现混合卤水中锂盐矿的制备。
[0028]本方法具体分步骤描述如下:
[0029]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A ;且收集上述冷冻过程产生的混合碱。
[0030]具体为:将碳酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出石盐，控制溶液中硫酸根离子的浓度在5g/L~40g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，`析出包含芒硝、水碱以及少量硼砂的混合碱，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L或碳酸根离子的浓度为15g/L~50g/L时固液分离；然后将析出芒硝、水碱以及少量硼砂后的卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出钾石盐，当溶液中锂含量小于或等于2.5g/L时,或者齒水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时(即齒水中Li开始以碳酸锂形式大量析出前)，处理到该阶段的碳酸盐型卤水称作卤水A。另外，另外，收集冷冻过程得到的混合碱。
[0031]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L，该阶段的卤水称作卤水B。
[0032]具体为:将硫酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发至氯化钠饱和状态，控制溶液中硫酸根离子的浓度在25g/L~70g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L时固液分离；然后将析出芒硝后的卤水在春夏季节进行蒸发，控制溶液中镁的含量，当溶液中镁含量大于或等于10g/L时，处理到该阶段的卤水称作卤水B。
[0033]第三步:将^RA与^RB在-10°C~40°C时混合，混合比例按照^RB中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应后，陈化约I~20天，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C。
[0034]上述卤水A的组成如表一所述:[0035]表一
[0036]
【权利要求】
1.一种利用自然能从混合卤水中制备锂硼盐矿的方法，其包括步骤: 第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时,或者齒水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时,该阶段的齒水称作卤水A ;且收集冷冻过程产生的混合碱； 第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ； 第三步，将卤水A与卤水B在-10°C~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得卤水C ； 第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离得到卤水D ； 第五步，将卤水D导入第一冻硝池中，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离得到卤水E ； 第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离得到卤水F ; 第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐矿和卤水G ； 第八步，将卤水G和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发析出钾石盐矿，当溶液中B浓度以B2O3计大于或等于1%时进行固液分离，得到钾石盐矿和卤水H ；` 第九步，提供盛放芒硝的除镁池，将卤水H导入除镁池中与芒硝混合，在_5°C~40°C的温度条件下进行反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水I，卤水I中Li浓度大于或等于10g/L，且硼浓度低于18g/L ； 第十步，将卤水I导入蒸发池，在高原春夏季温度下，卤水温度在0-40°C，进行蒸发浓缩，析出硫酸锂矿，待溶液中Li的浓度低于0.50%或B2O3浓度高于1.5%时，固液分离得到硫酸锂矿和富硼卤水J ; 第十一步，将卤水J与淡水或硫酸盐型原始卤水按照预定比例混合，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出硼矿，当溶液中B2O3浓度低于0.5%时固液分离得到硼矿和卤水K。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:进行第八步之前，先将卤水F直接和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水F组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出光卤石矿，当溶液中钾浓度降低到0.3%以下时进行固液分离，然后将固液分离后的卤水用作卤水H进行第九步的工艺过程。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水A的组成为=B2O3为0.01~8g/L，Li 为 0.01 ~2g/L，K 为 0.1 ~30g/L，Na 为 10 ~120g/L，Mg 为 0.01 ~20g/L，SO4 为 I ~40g/L, CO3 为 I ~120g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水B的组成为:B203为0.1~3g/L，Li 为 0.1 ~2g/L，K 为 I ~30g/L，Na 为 5 ~70g/L，Mg 为 10 ~120g/L，SO4 为 0.1 ~40g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中陈化时间为I~20天。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为(TC~40°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第四步得到的卤水D中硫酸根离子与钠离子的物质的量比为0.1~I。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30°C~(TC。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第八步中，高镁卤水为卤水B，或镁离子含量大于或等于10g/L的氯化物型卤水，或镁离子含量大于或等于10g/L的氯化镁溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:该方法进一步包括第十二步，将卤水K返回到第九步，与卤水H混合得到混合卤水M，混合卤水M重复第九步到第十一步，进一步回收卤水K中的锂和硼，当卤水K中溴或碘的浓度为0.2g/L以上时，进行分离溴或分离碘。
【文档编号】C01D15/06GK103553088SQ201310573972
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】董亚萍, 李武, 乔弘志, 朱成财, 孟庆芬, 曾云, 朱贤麟, 郝勇, 柳拓, 于圣民, 唐梓, 高丹丹, 刘鑫, 边绍菊 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 西藏国能矿业发展有限公司