含有碳纳米结构的粉末及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂、锂化合物或含有锂的锂合金的内腔。本发明还提供了一种形成粉末的方法，该方法包括在含锂熔盐中电解分解石墨电极以形成碳纳米结构，和从纳米颗粒中去除盐而不去除锂的步骤。本发明还提供了一种锂电池阳极，包括含有在导电基层上作为一层的所述粉末的阳极。
【专利说明】含有碳纳米结构的粉末及其制备方法
[0001] 本发明涉及一种粉末，该粉末含有包含锂、锂化合物或锂合金的碳纳米结构，例如 包含锂金属间化合物的碳纳米结构，以及制备该材料的方法。本发明还涉及含有所述碳纳 米结构或粉末的阳极。
[0002] 通过锂离子携带电流的可再充电池（rechargeableelectriccells)是众所周知 的，并且通常被称为锂离子电池（Li-ioncells)。这种电池有多种类型，例如锂离子聚合物 电池。在锂离子电池中，被称为阴极和阳极的两个电极被锂离子导电电解质分隔开。阴极 和阳极都含有锂能够在其中可移动地插入的材料，并且电解质为锂离子能够在其中迁移的 材料。当电池充电时，锂被输送并储存到阳极。当电池放电时，锂离子通过电解质从阳极迁 移到阴极。
[0003] 在传统的锂离子电池或蓄电池（battery)中，阴极可以为LixCo02(0. 5 <x< 1)、 LiFeP04或一些其他主体化合物材料，在主体化合物材料中，锂与主体化合物之间存在很强 的相互作用，并且锂是高度移动的。
[0004] 大多传统的锂离子电池的阳极含有石墨。通过插入过程锂可以被可移动地插入至 石墨的晶体结构中，例如在石墨中形成锂的插层化合物（intercalationcompound),具有 372mAh/g的标准容量的Liai67C。石墨通常以粉末的形式提供，通过粘合剂涂覆在导电阳极 基层（例如，铜片）的表面上。然而，重复的充电和放电循环需要重复将锂插入石墨中和将 锂从石墨中去除，这会最终毁坏石墨并且降低电池的充电容量。
[0005] 已提出多种供替代的阳极材料以提高锂离子电池的性能，目的是增加能够插入至 阳极的锂的量，降低重复充放电对阳极造成的损坏，并且减少插入至阳极和从阳极中去除 锂所需要的能量。使用Sn和Si都已成功与锂形成合金。然而，这些材料中的大量锂的插 入和去插入与非常大的体积变化相关联。因此，如果阳极含有支撑在阳极基层上的Si或Sn 颗粒，这些颗粒会在充放电时进行连续的体积变化，这将导致阳极材料烧爆以及颗粒之间 或颗粒与基层之间失去电接触。因此，阳极容量逐渐减少，电池性能在几十次的充放电循环 之后会降低。
[0006]旨在改善阳极设计的现有技术涉及细长（elongate)的纳米线结构的使用。一 个近期的例子是Chan等人在2007年12月12日的NatureNanotechnology上发表的题 目为"使用娃纳米线的高性能锂电池阳极（High-performancelithiumbatteryanodes usingsiliconnanowires) "的文章。该文章描述了一种含有极大量（aforestof)的 大约10nm直径的硅纳米线的阳极。由于在可再充电池的放电过程中装载有锂，这些硅纳 米线的直径可以扩大到4倍。第二个例子是Zhou等人在2010年1月份的NanoLetters 上发表的题目为"Si/TiSi2异质纳米结构作为锂离子电池的高容量阳极材料（Si/TiSi2 HeteronanostructuresasHigh-CapacityAnodeMaterialforLi-IonBatteries)，' 的 文章。该文章描述了一种被Si包裹的含有大约lOOnm直径的TiSi2纳米线的TiSi2晶格结 构，能够吸收Li。第三个例子是US7402829,其描述了一种用于蚀刻Si表面以形成亚微米 直径的细长的硅柱的阵列的方法。
[0007] 在所有的这些例子中，细长纳米结构的目的是在减少由于体积变化引起的阳极材 料的损坏的情况下进行锂的吸收，同时在沿着细长结构和在细长结构之间保持好的电导 率。例如，硅纳米线或硅柱的小的横向尺寸可以允许大的体积变化与比在更大的硅结构中 会出现的对硅更小的损坏。
[0008] 本发明的目的在于提高这些现有技术的阳极结构的性能。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了如在所附的独立权利要求中所限定的粉末、阳极、锂离子电池和方 法，现在即可引用它们以作参考。本发明优选和有利的特征在多个从属权利要求中进行了 限定。
[0010] 第一个方面，本发明提供了一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米 结构定义为含有金属锂、锂化合物或者锂与至少一种其他金属或类金属之间的合金的内 腔。锂化合物优选为锂氧化物或含有锂和其他元素的氧化物。
[0011] 在现有技术中，金属填充的碳纳米管已通过多种方法得到制备，包括制造空纳米 管然后用金属填充纳米管。这样的方法通常包括去除或打开空的（empty)、中空（hollow) 的用于填充的纳米管的闭合的末端。在现有技术中，有关于碳纳米颗粒的描述，但是这些碳 纳米颗粒通常是实心的结构，而不是中空。
[0012] 术语碳纳米结构可以包括多种具有纳米级尺寸的碳元素。本发明所用的该术语包 括纳米管、纳米纤维和纳米颗粒。
[0013] 术语碳纳米管是指具有大体上圆柱形管状纳米结构的碳元素。该术语包括单壁纳 米管和多壁纳米管。在本发明中，该术语也可以包括纳米卷（nanoscrolls)，也就是从卷起 的石墨烯片形成的纳米管。该术语也可以包括石墨烯纳米纤维和碳纳米纤维。碳纳米管通 常具有从1纳米到大约100纳米范围的直径。长径比大于5:1，并且长度甚至可以大于直径 的百万倍。
[0014] 术语纳米颗粒是指具有纳米级外部尺寸并且纵横比小于5:1的碳元素。纳米颗粒 通常具有接近1:1的纵横比。纳米颗粒可以为中空的并且可以含有其他物质或材料，例如 金属、类金属、合金或化合物。化合物可以包括氧化物。纳米颗粒可以包括部分包裹在纳米 级金属颗粒上的石墨烯片。纳米颗粒通常具有在1纳米到20纳米之间的最大尺寸，通常在 大约2纳米到10纳米之间，或在3纳米到6纳米之间。
[0015] 依据下列可逆反应，锂与一些金属生成可逆合金：
【权利要求】
1. 一种含有多种碳纳米结构的粉末，至少部分的碳纳米结构定义为含有金属锂、锂化 合物或者锂与至少一种其他金属或类金属之间的合金的内腔。
2. 根据权利要求1所述的粉末，其中，碳纳米颗粒含有金属锂、锂化合物或者锂与至少 一种其他金属的合金。
3. 根据权利要求1或2所述的粉末，该粉末含有碳纳米管。
4. 根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，至少部分的碳纳米结构通过熔盐电 解法制造。
5. 根据前述任意一项权利要求所述的粉末，该粉末含有部分的碳纳米颗粒和部分的其 他碳纳米结构，例如碳纳米管和/或碳纳米纤维。
6. 根据权利要求5所述的粉末，其中，碳纳米颗粒的数目与其他碳纳米结构的数目的 比例大于1:1，优选大于2:1，或3:1，或4:1。
7. 根据权利要求1或2所述的粉末，其中，所述碳纳米结构为碳纳米颗粒，所述粉末不 含有碳纳米管。
8. 根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，定义为含有金属锂、锂化合物或者锂 与至少一种其他金属或类金属的合金的内腔的每种碳纳米结构含有包裹在部分的金属或 合金周围的一层或多层石墨烯片。
9. 根据前述任意一项权利要求所述的粉末，其中，至少一种其他金属或类金属为选自 由硅、锡、锌、锶、铅、锑、铝和锗组成的组中的元素。
10. 根据权利要求8所述的粉末，其中，至少一种其他金属或类金属为选自由硅、锡、 锌、锶、铅、锑、铝和锗组成的组中的两种或多种元素。
11. 根据前述任意一项权利要求所述的粉末，该粉末作为用于锂离子可再充电池的阳 极的组成部分使用。
12. -种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有 金属锂的内腔，该方法包括以下步骤： 在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂； 在石墨电极上施加阴极电势，使金属锂在石墨电极上反应并且使石墨电极分裂为含有 锂的多种碳纳米结构； 收集纳米结构；以及 从纳米结构中去除盐而不去除锂。
13. -种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有 锂和至少一种其他金属或类金属的合金的内腔，该方法包括以下步骤： 在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和至少一种其他金属或类金属 的盐； 在石墨电极上施加阴极电势，使至少一种其他金属或类金属在石墨电极上沉积并且锂 与石墨电极反应，从而使石墨电极分裂为含有锂和至少一种其他金属或类金属的合金的多 种碳纳米结构； 收集纳米结构；以及 从纳米结构中去除盐而不去除锂。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，盐通过在液体中洗涤去除，所述液体能够 去除盐而不与锂反应。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，使用甲醇、肼或碳酸乙烯脂去除盐。
16. 根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，该方法进一步包括干燥所述纳米结 构的步骤。
17. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，通过在保护性气氛或真空下加热所述纳 米结构去除盐。
18. 根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，该方法进一步包括控制通过控制盐 的温度和/或施加到石墨电极上的电势形成的纳米管与纳米颗粒的比例的步骤。
19. 根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述熔盐含有氯化锂。
20. 根据权利要求13和从属于权利要求13的权利要求14-19中任意一项所述的方法， 其中，所述至少一种其他金属或类金属的盐为氯化盐。
21. 根据权利要求13和从属于权利要求13的权利要求14-19中任意一项所述的方法， 其中，所述熔盐含有硅氟盐，例如为六氟硅酸盐，优选为六氟硅酸钾，并且所述碳纳米结构 定义为含有锂娃合金的腔。
22. 根据前述任意一项方法权利要求所述的方法，该方法包括在去除盐之后收集纳米 结构并且将该纳米结构与部分的导电纳米颗粒混合的步骤，所述部分的导电纳米颗粒例如 为部分的细长的碳纳米结构，优选为碳纳米管或碳纳米纤维。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述部分的导电纳米颗粒不含有锂或锂合金。
24. -种形成含有多种碳纳米结构的粉末的方法，至少部分的碳纳米结构定义为含有 包含锂和硅的合金的内腔，该方法包括以下步骤： 在电解池中将石墨电极与熔盐接触，所述熔盐含有锂盐和非氯化的硅盐； 在石墨电极上施加阴极电势，使硅在石墨电极上沉积并且锂与石墨电极反应，从而使 石墨电极分裂为含有包含锂和硅的合金的多种碳纳米结构； 收集纳米结构；以及 从纳米结构中洗涤盐。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中，所述非氯化的硅盐为硅氟盐，例如为六氟硅酸 盐，优选为六氟硅酸钾。
26. -种形成用于锂离子电池的阳极的方法，该方法包括将粉末与电导体耦合的步骤， 所述粉末为权利要求1-10中任意一项所述的粉末或为权利要求12-25中任意一项所述方 法形成的粉末。
27. 根据权利要求26所述的形成阳极的方法，其中，所述导体为导电基层，例如为金属 膜或金属箔，并且所述粉末在所述导电基层的表面上作为层进行耦合。
28. 根据权利要求26或27所述的形成阳极的方法，其中，所述粉末在与电导体耦合之 前与粘合剂混合。
29. -种用于锂离子可再充电池的阳极，该阳极包括根据权利要求1-11中任意一项所 述的粉末，或根据权利要求12-25中任意一项所述的方法生产的粉末，所述粉末与导体奉禹 合。
30. 根据权利要求29所述的阳极，其中，所述粉末在不使用粘合剂的情况下与导电基 层奉禹合。
31. 根据权利要求29所述的阳极，其中，所述粉末与粘合剂组合并且与导电基层耦合。
32. -种锂离子可再充电池，包括权利要求1-11中任意一项所述的粉末或通过权利要 求12-25中任意一项所述的方法形成的粉末。
33. -种锂离子可再充电池，包括权利要求29-31中任意一项所述的阳极或使用权利 要求26-28中任意一项所述的方法形成的阳极。
【文档编号】C01B31/02GK104321909SQ201380017047
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】D·J·弗里, C·施万特, R·达斯古普塔, A·R·卡迈利 申请人:剑桥企业有限公司