一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法，步骤包括：将废水蒸发浓缩，得固体盐；将固体盐中的有机物质热裂解为有机气体；热裂解所得的有机气体进入燃烧装置充分燃烧，所得尾气急冷后排放；热裂解后的固体盐通过高温碳化进行进一步纯化，得高纯度固体盐，碳化产生的气体也进入燃烧装置充分燃烧。本发明流程简单，工艺成熟，适合工业化利用。本方法提高了无机盐的纯度，不会产生难以处理的二次废物，实现了废水的回收利用，有效解决了苯氧羧酸类除草剂高盐废水的处理问题，环保与社会效益突出。
【专利说明】一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业废水中无机盐的资源化处理方法，特别是涉及苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法。
技术背景
[0002]众多有机或无机化工产品在其生产过程中，往往会因为工艺需要产生大量的含盐废水，其中的氯化钠含量高于1%，许多在10%以上，有些甚至达到20%以上，为高盐废水，高盐废水目前成熟的处理工艺多为蒸发，这样就会产生大量的副产废盐(NaCl)。这种盐的氯化钠含量在70%以上，同时含有大量的有机或无机杂质，不能直接用作工业原料盐，更不能用于食用或医用，大部分厂家将其堆存起来。这种盐长期堆存不仅大量占用场地，还对环境构成巨大威胁，盐和杂质极易流失，盐化周围土壤，危及周围植被，同时对周围江河、水源、稻田等造成污染。
[0003]苯氧羧酸类除草剂生产过程中也产生大量的高盐废水，成熟的处理方式也是通过蒸发浓缩出固体盐，同样不能得到有效利用。因此，利用合适的工艺和设备，回收利用这种高盐废水，对于一个企业来说具有深远的影响和社会效益。
[0004]目前，对于工业废水中盐的处理技术公开的较少， 申请人:申请了名为“一种工业废水中无机盐的提取方法以及工业废水的资源化利用方法”、申请号为201310184084.4的发明专利，该专利公开了一种工业废水中无机盐的提取方法，步骤为:将工业废水蒸发浓缩，得固体无机盐，将固体无 机盐在小于或等于1000°C的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐。该发明流程简单，实现了含盐工业废水、尤其是高盐工业废水中无机盐的高纯度回收，所得无机盐可以重新利用，避免了资源浪费和对环境的破坏，在一定程度上解决了高盐工业废水的处理难题，但是此方法仍然存在一定的不足，即在无机盐纯化过程中，高温碳化过程中会产生有毒气(例如二噁英等)这些有毒气体没有很好的处理，排入空气中会造成环境污染。
【发明内容】
[0005]针对上述不足，本发明提供了一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法，该方法可以很好的将废水中的无机盐回收，并且整个过程中无有毒废气排放，得到高纯度的无机盐可以资源化回收利用，符合绿色、环保要求。
[0006]本发明采用废水蒸发浓缩除盐一热裂解(有机物分解为低碳氢物)一碳化——所产生的废气高温燃尽、急冷排放的工艺路线对废水中的无机盐进行处理。彻底无害化废气中的有害物质，使用热裂解和碳化处理工业废盐，可将盐中的有机物彻底除去，而且通过废气的高温燃尽和急冷的处理技术，可最大程度地减少焚烧有机物过程中有毒气的产生，使产生的气体中的有害物质彻底无害化，减少了环境污染。
[0007]本发明的具体技术方案如下:
一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤:(1)将苯氧羧酸类除草剂废水进行蒸发浓缩，得固体盐；
(2)将所得固体盐加入热裂解装置，使固体盐中的有机物质热裂解为有机气体；
(3)热裂解所得的有机气体进入燃烧装置充分燃烧，所得尾气急冷后排放；
(4 )热裂解后的固体盐进入碳化装置，通过高温碳化对固体盐进行进一步纯化，得高纯度固体盐，碳化产生的气体也进入燃烧装置充分燃烧。
[0008]本发明方法是针对苯氧羧酸类除草剂的生产废水提出的，其关键是将废水中的盐高纯度回收，并保证回收过程无环境污染。本方法所指的苯氧羧酸类除草剂的生产废水既可以农药生产过程中直接产生的废水，也可以是将直接产生的废水进行处理后所得到的废水，所述处理包括浓缩、调节pH、分离原料溶剂副产物等成分、精馏等操作。本发明方法可以与其他方法合用，以对废水进行全面的处理，将废水中的成分进行全面的资源利用和回收。可以将废水先进行预处理除去其他可回收成分后再启用本方法，也可以采用本发明除去盐后再启用其他方法对剩余废水进行处理。
[0009]上述资源化利用方法中，所述苯氧羧酸类除草剂的生产废水包括但不限于
2,4-滴、2甲4氯、2，4-滴丁酯、2，4-滴异羊酯、盖草能(吡氟氯禾灵)、闻效盖草能(闻效氟吡甲禾灵)、2甲4氯丙酸、2甲4氯丁酸、2，4-滴丙酸或2，4-滴丁酸在生产过程中直接产生的废水或进行处理后的废水， 所述处理包括但不限于浓缩、调节pH、分离原料溶剂副产物等成分、精馏等操作。
[0010]上述资源化利用方法中，热裂解在无氧条件下进行，热裂解温度为350-550°C。热裂解时间为5-60min，一般在5_10min热裂解即可完成。时间延长对结果没有太大影响。
[0011]上述资源化利用方法中，碳化在含氧气体的存在下进行，含氧气体为空气、富氧空气和氧气中的一种或多种。碳化在650-750°C的温度下进行。碳化时间为10_60min, —般在10-15min碳化即可完成。时间延长对结果没有太大影响。
[0012]上述资源化利用方法中，热裂解和碳化所得的气体在900-1100°C下燃烧2_5s，燃烧所得尾气急冷至200°C以下后排放。
[0013]上述资源化利用方法中，废水蒸发浓缩的方法为单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发。
[0014]上述资源化利用方法中，热裂解装置为管式热解反应器、回转炉热解反应器、鼓泡流化床反应器、循环传输床反应器、循环流化床反应器、烧蚀反应器、旋转锥反应器或真空移动床反应器。
[0015]上述资源化利用方法中，碳化装置选自回转窑、立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、沸腾炉、炉排焚烧炉或流化床焚烧炉，优选回转窑。
[0016]上述资源化利用方法中，燃烧装置为现有领域中公开的用于有机气体燃烧的燃烧炉，例如垃圾焚烧中用于处理烟气的二燃室。
[0017]上述资源化利用方法中，碳化后的无机盐纯度在99%以上。
[0018]上述资源化利用方法中，得到的高纯度无机盐用水配成溶液，可以用作电解质或者用于其他领域。例如，所述无机盐为氯化钠时，所得氯化钠溶液可以用于氯碱工业，优选为离子膜碱。
[0019]本发明流程简单，工艺成熟，适合工业化利用。本发明对废水中提取出来的无机盐先进行高温热裂解，再进行高温碳化，除去其中含有的少量有机物质，提高了无机盐的纯度，使其可以重新利用，不仅减少了资源的浪费，还降低了废水对环境的破坏，具有很好的经济和社会效益。
[0020]本发明不会产生难以处理的二次废物，实现了废水的回收利用，有效解决了苯氧羧酸类除草剂高盐废水的处理问题，环保与社会效益突出。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。
[0022]本发明所用的热裂解装置的作用就是使无机盐中的少量有机物质发生热裂解变为有机气体。热裂解装置是一种可控温的加热炉，采用连续进料、断续出料的方式，将物料中可裂解的有机物分解为低碳氢物，炉内为负压环境，将有机物裂解产生的有机气体引出。本领域技术人员可以根据需要选用现有技术中公开的满足上述要求的装置用于本发明，例如管式热解反应器(USC裂解炉、SRT裂解炉等)、回转炉热解反应器、鼓泡流化床反应器、循环传输床反应器、循环流化床反应器、烧蚀反应器、旋转锥反应器或真空移动床反应器。
[0023]本发明所用的燃烧装置可以是现有领域中公开的用于有机气体燃烧的燃烧炉，本领域技术人员可以自行进行选择，如垃圾焚烧中用于处理烟气的二燃室。
[0024]本发明碳化所用装置可以选择回转窑、立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、沸腾炉、炉排焚烧炉或流化床焚烧炉，优选为回转窑。
[0025]实施例1
取2，4-D生产废水，将废水经MVR蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钠含量90%，水分9.03%, TOC `0.95%，投至管式热解反应器中，隔绝氧气下，在380°C高温热裂解，时间lOmin，产生的有机气通入燃烧装置中，在1000°C高温下停留2s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在700°C高温碳化15min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.94%，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0026]取上述步骤所得高纯度盐300Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0027]实施例2
取2，4-D生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量92.2%，水分6.74%，TOC 1.04%，投至回转炉热解反应器中，隔绝氧气下，在400°C高温热裂解8min，产生的有机气体通入燃烧装置中，在1000°C高温下停留3s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在720°C高温碳化30min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.96%，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0028]取上述步骤所得高纯度盐305Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0029]实施例3
取2甲4氯生产废水，将废水经MVR蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钠含量91.6%，水分7.3%, TOC 1.06%，投至鼓泡流化床反应器中，隔绝氧气下，在450°C高温热裂解，时间15min，产生的有机气通入二燃室中，在1100°C高温下停留2s，剩余固体投至流化床焚烧炉中，通空气下，在750°C高温碳化lOmin，即得高纯度盐，氯化钠含量99.90，TOC含量为0.002%，碳化产生的气体也通入二燃室中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0030]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0031]实施例4
取2，4-滴丁酯生产废水，将废水经MVR蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钠含量92.2%，水分6.8%，TOC 0.98%，投至循环传输床反应器中，隔绝氧气下，在480°C高温热裂解，时间lOmin，产生的有机气通入燃烧装置中，在1000°C高温下停留2.5s，剩余固体投至沸腾炉中，通氧气下，在700°C高温碳化30min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.9%以上，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0032]取上述步骤所得高纯度盐300Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0033]实施例5
取2，4-滴丙酸生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钠含量91.2%，水分7.8%，TOC 0.99%，投至循环流化床反应器中，隔绝氧气下，在500°C高温热裂解，时 间5min，产生的有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留2s，剩余固体投至卧式焚烧炉中，通空气下，在750°C高温碳化lOmin，即得高纯度盐，氯化钠含量99.93%，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0034]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0035]实施例6
取2，4-滴丁酸生产废水，将废水经MVR蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钠含量93%，水分5.72%, T0C1.25%，投至烧蚀反应器中，隔绝氧气下，在500°C高温热裂解，时间lOmin，有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留3s，剩余固体投至炉排焚烧炉中，通氧气下，在720°C高温碳化15min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.98%，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0036]取上述步骤所得高纯度盐305Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0037]实施例7
取2，4-D生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.2%，水分7.43%，TOC 1.34%，投至旋转锥反应器中，隔绝氧气下，在550°C高温热裂解30min，有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留2s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在750°C高温碳化5min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.91%，TOC含量为0.003%,碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200 °C以下后排放。
[0038]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0039]实施例8
取2，4-D生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.5%，水分7.25%，TOC 1.34%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在350°C高温热裂解60min，有机气通入燃烧装置中，在900°C高温下停留3s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在650°C高温碳化50min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.95%，TOC含量为0.003%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。 [0040]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0041]实施例9
取2，4-滴异辛酯生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.1%，水分6.25%，TOC 0.94%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在400°C高温热裂解20min，有机气通入燃烧装置中，在1050°C高温下停留5s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在680°C高温碳化35min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.95%，TOC含量为0.002%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0042]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0043]实施例10
取盖草能生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量90.1%，水分7.22%，TOC 0.99%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在430°C高温热裂解40min，有机气通入燃烧装置中，在1050°C高温下停留3.5s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在680°C高温碳化40min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.96%，TOC含量为
0.001%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0044]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0045]实施例11
取高效盖草能生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.1%，水分6.03%，TOC 1.03%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在520°C高温热裂解45min，有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留4.5s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在680°C高温碳化30min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.91%，TOC含量为0.001%，碳化产生的气体也通入燃烧室中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0046]取上述步骤所得高纯度盐305Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。[0047]实施例12
取高2甲4氯丙酸生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.1%，水分6.03%, TOC 1.00%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在350°C高温热裂解45min，有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留4s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在650°C高温碳化30min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.91%，TOC含量为0.001%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0048]取上述步骤所得高纯度盐305Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0049]实施例13
取2甲4氯丁酸生产废水，将废水经三效蒸发，得工业盐，取所得的工业盐lOOOKg，检测得氯化钾含量91.6%，水分5.16%，TOC 1.23%，投至真空移动床反应器中，隔绝氧气下，在350°C高温热裂解45min，有机气通入燃烧装置中，在1100°C高温下停留2.5s，剩余固体投至回转窑中，通氧气下，在700°C高温碳化30min，即得高纯度盐，氯化钠含量99.93%，TOC含量为0.001%，碳化产生的气体也通入燃烧装置中，与热裂解的有机气体一起在高温下充分燃烧，产生的尾气急冷至200°C以下后排放。
[0050]取上述步骤所得高纯度盐310Kg，配成1000L盐水，所得盐水作为离子膜电解用盐水，通过电解制取烧碱、氯气和氢气，可回用到生产当中。
[0051]上述实施例仅是示例性的对本发明方法进行了一下列举，除上述方法外，现有技术中公开的其他废水的蒸发浓缩方法、废水除去有机物的方法也都可以用于本发明中，也都属于本发明保护范围之内。`
【权利要求】
1.一种苯氧羧酸类除草剂废水中无机盐的资源化处理方法，其特征是包括以下步骤: (1)将苯氧羧酸类除草剂废水进行蒸发浓缩，得固体盐； (2)将所得固体盐加入热裂解装置，使固体盐中的有机物质热裂解为有机气体； (3)热裂解所得的有机气体进入燃烧装置充分燃烧，所得尾气急冷后排放； (4 )热裂解后的固体盐进入碳化装置，通过高温碳化对固体盐进行进一步纯化，得高纯度固体盐，碳化产生的气体也进入燃烧装置充分燃烧。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是:所述苯氧羧酸类除草剂废水为2，4-滴、2甲4氯、2，4-滴丁酯、2，4-滴异辛酯、盖草能、高效盖草能、2甲4氯丙酸、2甲4氯丁酸、2，4-滴丙酸或2，4-滴丁酸在生产过程中直接产生的废水或进行处理后的废水。
3.根据权利要求1的资源化处理方法，其特征是:热裂解在无氧条件下进行，热裂解温度为350-550°C ;碳化在650-750°C的温度下进行。
4.根据权利要求1的资源化处理方法，其特征是:热裂解和碳化所得的气体在900-1100°C下燃烧2-5s，燃烧所得尾气急冷至200°C以下后排放。
5.根据权利要求1或3的资源化处理方法，其特征是:碳化在含氧气体的存在下进行，含氧气体为空气、富氧空气和氧气中的一种或多种。
6.根据权利要求1或3的资源化处理方法，其特征是:热裂解时间为5-60min，优选5-10min ;碳化时间为 10_60min,优选 10_15min。
7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是:废水蒸发浓缩的方法为单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发；热裂解装置为管式热解反应器、回转炉热解反应器、鼓泡流化床反应器、循环传输床反应器、循环流化床反应器、烧蚀反应器、旋转锥反应器或真空移动床反应器；碳化装置为回转窑、立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、沸腾炉、炉排焚烧炉或流化床焚烧炉，优选回转窑；燃烧装置为用于有机气体燃烧的燃烧炉。
8.根据权利要求1的资源化处理方法，其特征是:碳化后的无机盐纯度在99%以上。
9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征是:得到的高纯度无机盐用水配成溶液，用作电解质或者用于其他领域。
10.根据权利要求9所述的资源化处理方法，其特征是:所述无机盐为氯化钠时，所得氯化钠溶液用于氯碱工业。
【文档编号】C01D3/04GK103754966SQ201410009899
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】孙国庆, 李志清, 凌晓光, 侯永生, 姚红霞, 邹宗加 申请人:山东潍坊润丰化工股份有限公司