一种石墨烯纳米带纸的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯纳米带纸的制备方法，属于碳纳米材料制备【技术领域】。本发明以碳纳米管作为原料，先经化学氧化和超声分散制备出石墨烯纳米带悬浮液，然后经抽滤、干燥制得石墨烯纳米带薄膜，最后在保护气氛下烧结制得石墨烯纳米带纸产品。本发明具有工艺简单，操作方便、安全，能耗低，生产成本低等特点，采用本发明方法制备出的产品具有质量轻，比表面积大，柔性好点化学性能优异等特点，本发明可广泛应用于制备石墨烯纳米带纸，采用本发明方法制备出的产品可广泛用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、催化剂载体、纳米电子器件、信息材料等领域等领域，作为柔性材料特别适用于结构复杂的器件。
【专利说明】一种石墨烯纳米带纸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料制备【技术领域】，具体涉及碳纳米材料中石墨烯纳米带纸的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯纳米带是具有一定宽度、无限长度、沿横向为有限尺寸的准一维带状石墨烯。石墨烯纳米带不仅具有石墨烯的导电性好、纤薄、坚硬等优良性能，同时，由于有限尺寸的石墨烯纳米带中的电子在横向上受限，电子被迫纵向移动，具有半导体的性能。可在锂离子电池、太阳能电池、超级电容、纳米电子器件与集成电路、传感器件等新型电子器件、复合材料、储氢材料等领域具有广泛的应用前景。虽然石墨烯纳米带具有以上优异的特性，但是目前应用较少，主要问题之一是难以得到力学性能与电学性能同时优化的石墨烯纳米带自支撑材料。所以，研究力学性能好电学性能优异的石墨烯纳米带纸具有极其重要的现实意义。
[0003]现有石墨烯纳米带材料的制备方法，如专利号为ZL201010253257.X的“一种石墨烯纳米带的制备方法”的专利，公开的方法是:首先将碳纳米管置于空气中煅烧，然后置于通有氩氢混合气的管式炉中加热，然后用浓盐酸回流处理，最后通过碱金属熔融法与溶剂反应后再过滤洗净、烘干制得得石墨烯纳米带。该方法的主要缺点是:①该方法制得的产品由于边缘平滑，未能充分利用石墨烯纳米带的丰富孔结构，从而在用于锂离子电池、超级电容器等储能器件时受到限制，②该方法制得的产品无法作为力学性能和电学性能的同时优化的自支撑材料，因此，不适用于结构较复杂的电子器件，应用范围受限，③该方法多次采用高温煅烧，且最高温度高达100(TC，从而导致工艺复杂，能源消耗大，因此该方法生产成本高，由于工艺较复杂，实际操作困难，能耗大，生产成本高，不便于推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有墨烯纳米带材料制备方法的不足，提供一种石墨烯纳米带纸的制备方法，具有操作方便，生产成本低等优点；本发明方法制备出的石墨烯纳米带纸的机械性能好、柔韧性高、电学性能优异等优异性能。可作为柔性材料广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等新能源器件，也可适用于传感器、催化剂载体、纳米电子器件、信息材料等领域。
[0005]实现本发明目的的技术方案是:一种石墨烯纳米带纸的制备方法，以碳纳米管作为原料，先经化学氧化和超声分散制备出石墨烯纳米带悬浮液，然后经抽滤、干燥制得石墨烯纳米带薄膜，最后在保护气氛下烧结制得石墨烯纳米带纸产品。所述方法的具体步骤如下:
[0006](I)制备石墨烯纳米带悬浮液
[0007]以碳纳米管为原料，以高锰酸或高锰酸钾或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸等为氧化剂，以浓硫酸或浓硝酸或高氯酸或稀硝酸或氯或溴或碘的含氧酸为氧化性酸，按照所述碳纳米管的质量(g):所述氧化剂质量(g):所述氧化性酸体积(ml)之比为1:1~10: 50~2000的比例。先将所述原料加入到所述氧化性酸中搅拌I~24h就制得混合物I，然后向混合物I中加入所述氧化剂，在室温下搅拌0.1~5h后再转移到水浴锅中，再在50~90°C恒温下搅拌I~IOh就制得混合物2，然后再向混合物2中加入能除去多余的氧化剂的双氧水，就制得混合物3，最后用盐酸、去离子水反复进行超声清洗混合物3至中性(pH=7)为止，就制得石墨烯纳米带悬浮液；
[0008](2)制备石墨烯纳米带薄膜
[0009]第(I)步完成后，按第⑴步制得的悬浮液的体积(ml):粘结剂的质量(g)之比为1: 0.0001~0.1的比例，所述粘结剂为羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯或葡萄糖或酚醛树脂或聚苯胺或蔗糖等，先在第(I)步制得的悬浮液中加入所述粘结剂溶液，再在50~1000Hz频率条件下进行0.5~2h超声震荡后置于滤膜孔径为0.02~2 μ m的抽滤装置中进行真空抽滤，分别收集滤液和滤渣(即抽滤得到的带有滤膜的薄膜)，对收集得到的滤渣(即抽滤得到的带有滤膜的薄膜)在50~90°C下干燥I~24h后，再通过有机溶剂洗涤，直至洗净滤膜为止，就得到石墨烯纳米带薄膜，所述有机溶剂为丙酮或三氯乙烯或乙酸丁酯或乙酸异丙酯或汽油或乙烷或甲基异丁酮或乙酸丙酯等；对收集的滤液经处理达标后排放。
[0010](3)制备石墨烯纳米带纸产品
[0011]第(2)步完成后，将第(2)步制得的石墨烯纳米带薄膜在升温速率为2~5°C /min下,升温至烧结温度为200~600°C,再在保护气氛为氮气或氦气或IS气或氣气或氡气的条件下烧结I~IOh制得石墨烯纳米带纸产品。
[0012]本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果:
[0013]I本发明方法采用化学氧化、超声振荡分散、抽滤干燥等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
[0014]2.本发明方法在生产过程中温度较低，最高温度仅200~600°C，因此能耗低，生产安全性好，生产成本低，并且本发明方法可广泛用于制备石墨烯纳米带纸，才用本发明方法制备出的产品特别适用于锂离子电池和超级电容器等储能器件中
[0015]3.本发明方法经200~600°C烧结，制得的石墨烯纳米带纸的结构稳定性强；
[0016]4.本发明方法制备出石墨烯纳米带纸的厚度在0.01~20um之间，具有质量轻、t匕表面积大、柔韧性好以及电化学性能优异等特点；
[0017]5.本发明制备出的石墨烯纳米带纸可不添加粘结剂、不适用集流体直接用于锂离子电池和超级电容器等储能器件
[0018]6.本发明制备出的石墨烯纳米带是一种力学性能和电学性能的同时优化的自支撑材料，适用于结构复杂的器件。
[0019]本发明广泛用于制备碳材料中石墨烯纳米带纸，采用本发明方法制备出的石墨烯纳米带纸可作为柔性材料可广泛用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等新能源器件，也可适用于传感器、催化剂载体、纳米电子器件、信息材料等领域。特别是用于形状结构复杂、对材料力学性能较高的 电子或能源器件。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1为本实施例1制备出的石墨烯纳米带纸的SEM俯视图。
[0021]图2为本实施例1制备出的石墨烯纳米带纸SEM侧视图。
[0022]图3为本实施例1制备出的石墨烯纳米带纸实物图。
[0023]图中I为石墨烯纳米带，2为孔隙；3为纳米带纸正面，4为纳米带纸侧面；5为纳米带纸，6为夹纳米带纸所用弯头镊子。
【具体实施方式】[0024]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0025]实施例1
[0026]一种石墨烯纳米带纸的制备方法的具体步骤如下:
[0027](I)制备石墨烯纳米带悬浮液
[0028]以碳纳米管为原料，以高锰酸或高锰酸钾或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸等为氧化剂，以浓硫酸或浓硝酸或高氯酸或稀硝酸或氯或溴或碘的含氧酸为氧化性酸，按照所述碳纳米管的质量(g):所述氧化剂质量(g):所述氧化性酸体积(ml)之比为1: 5: 400的比例。先将所述原料加入到所述氧化性酸中搅拌12h就制得混合物1，然后向混合物I中加入所述氧化剂，在室温下搅拌Ih后再转移到水浴锅中，再在75 °C恒温下搅拌3h就制得混合物2，然后再向混合物2中加入能除去多余的氧化剂的双氧水，就制得混合物3，最后用盐酸、去离子水反复进行超声清洗混合物3至中性(pH=7)为止，就制得石墨烯纳米带悬浮液；
[0029](2)制备石墨烯纳米带薄膜
[0030]第⑴步完成后，按第⑴步制得的悬浮液的体积(ml):粘结剂的质量(g)之比为I: 0.0012的比例，所述粘结剂为羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯或葡萄糖或酚醛树脂或聚苯胺或蔗糖等，先在第(I)步制得的悬浮液中加入所述粘结剂溶液，再在IOOHz频率条件下进行Ih超声震荡后置于滤膜孔径为0.45 μ m的抽滤装置中进行真空抽滤，分别收集滤液和滤渣(即抽滤得到的带有滤膜的薄膜)，对收集得到的滤渣(即抽滤得到的带有滤膜的薄膜)在60°C下干燥5h后，再通过有机溶剂洗涤，直至洗净滤膜为止，就得到石墨烯纳米带薄膜，所述有机溶剂为丙酮或三氯乙烯或乙酸丁酯或乙酸异丙酯或汽油或乙烷或甲基异丁酮或乙酸丙酯等；对收集的滤液经处理达标后排放。
[0031](3)制备石墨烯纳米带纸产品
[0032]第(2)步完成后，将第(2)步制得的石墨烯纳米带薄膜在升温速率为3°C / min下，升温至烧结温度为500°C，再在保护气氛为氮气或氦气或氩气或氙气或氡气的条件下烧结3h制得石墨烯纳米带纸产品。
[0033]实施例2
[0034]一种石墨烯纳米带纸的制备方法，同实施例1，其中:
[0035]第(I)步中，氧化剂为高锰酸，浓硝酸为氧化性酸，所述原料质量(g):所述氧化剂质量(g):所述氧化性酸体积(ml)之比为1:1: 50，将所述原料加入到所述氧化性酸搅拌时间为lh，向混合物I中加入所述氧化剂后搅拌时间为0.lh，水浴温度为50°C，在水浴过程中搅拌时间为lh。
[0036]第⑵步中,第⑴步制备的悬浮液(ml):粘结剂(g)之比为1: 0.0001,所述粘结剂为聚偏氟乙烯，超声震荡频率为50Hz，超声震荡时间为0.5h，滤膜孔径为0.02μπι，对收集得到的带有滤膜的薄膜干燥温度为50°C，干燥时间为lh，有机溶剂为三氯乙烯。
[0037]第(3)步中，升温速率为2°C / min，烧结温度200°C，保护气氛为氮气，烧结时间为Ih0
[0038]实施例3
[0039]一种石墨烯纳米带纸的制备方法，同实施例1，其中:
[0040]第(I)步中，氧化剂为浓硝酸，高氯酸为氧化性酸，所述原料质量(g):所述氧化剂质量(g):所述氧化性酸体积(ml)之比为1: 10: 2000，将所述原料加入到所述氧化性酸搅拌时间为24h，向混合物I中加入所述氧化剂后搅拌时间为5h，水浴温度为90°C，在水浴过程中搅拌时间为10h。
[0041]第(2)步中，第(I)步制备的悬浮液(ml):粘结剂(g)之比为I: 0.1，所述粘结剂为聚四氟乙烯，超声震荡频率为1000Hz，超声震荡时间为2h，滤膜孔径为2 μ m，对收集得到的带有滤膜的薄膜干燥温度为90°C，干燥时间为24h，有机溶剂为乙烷。
[0042]第(3)步中，升温速率为5°C / min，烧结温度600°C，保护气氛为氦气，烧结时间为10h。
[0043]试验结果
[0044]用实施例1制备出的石墨烯纳米带纸进行扫描电镜观察，其俯视图如图1所示，实施例I制备出的石墨烯纳米纸进行扫描电镜观察，其侧视图如图2所示，实施例1制备出的石墨烯纳米带纸，其实物图如图3所示。从试验结果分析可知，由实施例1所得的石墨烯纳米带纸产品为三维多孔网络结构`，厚度约13um。
【权利要求】
1.一种石墨烯纳米带纸的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下: (1)制备石墨烯纳米带悬浮液 以碳纳米管为原料，按照所述碳纳米管的质量:所述氧化剂质量:所述氧化性酸体积之比为Ig: I~IOg: 50~2000ml的比例，先将所述原料加入到所述氧化性酸中搅拌I~24h就制得混合物1，然后向混合物I中加入所述氧化剂，在室温下搅拌0.1~5h后再转移到水浴锅中，再在50~90°C恒温下搅拌I~IOh就制得混合物2，然后再向混合物2中加入能除去多余的氧化剂的双氧水，就制得混合物3，最后用盐酸、去离子水反复进行超声清洗混合物3至中性，即pH值为7为止，就制得石墨烯纳米带悬浮液； (2)制备石墨烯纳米带薄膜 第⑴步完成后，按第⑴步制得的悬浮液的体积:粘结剂的质量之比为Iml: 0.001~Ig的比例，先在第(I)步制得的悬浮液中加入所述粘结剂溶液，再在50~1000Hz频率条件下进行0.5~2h超声震荡后置于滤膜孔径为0.02~2 μ m的抽滤装置中进行真空抽滤，分别收集滤液和滤渣，即抽滤得到的带有滤膜的薄膜，对收集得到的滤渣，即抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在50~90°C下干燥I~24h后，再通过有机溶剂洗涤，直至洗净滤膜为止，就得到石墨烯纳米带薄膜； (3)制备石墨烯纳米带纸产品 第(2)步完成后，将第(2)步制得的石墨烯纳米带薄膜在升温速率为2~5°C / min下，升温至烧结温度为200~600°C，再在保护气氛的条件下烧结I~IOh制得石墨烯纳米带纸产品。
2.按照权利要求1所述的一种石墨烯纳米带纸的制备方法，其特征在于: 所述的氧化剂为高锰酸或高锰酸钾或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸； 所述的氧化性酸为浓硫酸或浓硝酸或高氯酸或稀硝酸或氯或溴或碘的含氧酸； 所述的粘结剂为羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯或葡萄糖或酚醛树脂或聚苯胺或蔗糖； 所述有机溶剂为丙酮或三氯乙烯或乙酸丁酯或乙酸异丙酯或汽油或乙烷或甲基异丁酮或乙酸丙酯； 所述的保护气氛为氮气或氦气或氩气或氙气或氡气。
【文档编号】C01B31/04GK103708450SQ201410008821
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】李新禄, 李同涛, 钟奇能, 张勇来, 张欣琳, 李鸿乂, 黄佳木 申请人:重庆大学