一种heu结构分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种HEU结构分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合均匀形成前驱体，然后加入一定量具有HEU结构的硅铝分子筛作为晶种，在100～190℃温度下晶化24h～196h，并将晶化所得固体产物洗涤、烘干，即得HEU结构分子筛。本发明通过选用活性较高的硅源和铝源作为原料，再添加晶种的方法，使得凝胶的硅铝能够按照晶种的导向较快生长，使所制备HEU结构分子筛单釜产率高，晶体粒径分布均匀，相对结晶度较高，其可用于吸附水中阳离子，也可以用于吸附分离气体。
【专利说明】一种HEU结构分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种骨架中含有硅、铝元素的分子筛的制备方法，特别涉及具有HEU结构的分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]HEU结构的分子筛是自然界储量最大的一种天然分子筛，天然产物有片沸石和斜发沸石。其具有十元环和八元环的交叉孔道的!EU结构，孔道尺寸分别为7.5x3.lA、4.6X3.6A和4.7X2.8A,其独特的孔结构为气体的选择吸附性提供了空间限制作用，同时通过调变平衡电荷阳离子，可以有效地对N2和CH4气体进行选择性的吸附分离。此外，斜发沸石的稳定性好，而且对水溶液中金属离子有良好的吸附性，这些特性使得天然斜发沸石水处理和吸附分离以及催化剂载体等领域有较为广阔的应用。
[0003]天然存在的片沸石（Heulandite)和斜发沸石（Clinoptilolite)储量很大，且分布广泛，但是由于天然矿物杂质成份复杂，用于一般水处理等用途尚可，对于吸附剂和催化剂的应用则有较大的影响。而合成!EU结构的分子筛纯度高，几乎不含杂质，因此具有广泛的用途。但是HEU结构分子筛的合成方法却鲜有报道。
[0004]文献 Synthesis and characteristic properties of siliceous mordenite(娃质丝光沸石的合成与特性表征）中提及一种HEU结构分子筛的合成方法（Itabashi.K, Fukushima. T and Igawa. K, Zeolites[J], Volume6, Issuel, Januaryl986, Pages30 - 34)。该方法使用硅铝酸盐凝胶为原料，在Na离子和K离子同时存在的情况下，不加入晶种，以150°C的条件下水热合成晶化144h得到单一相的HEU结构分子筛。
[0005]文献Synthesis of Na-and K-clinoptilolite endmembers (Na 型和 K 型斜发沸石的合成）报道了一种HEU结构分子筛的合成方法（Nature304，255 - 257，1983.)。该方法将一定量天然斜发沸石作为晶种，加入到`硅铝酸盐凝胶中，在一定温度下反应得到Na型和K型的斜发沸石。
[0006]美国专利US4，503，023，报道了一种HEU结构分子筛LZ-219的合成方法，该方法以氟硅酸铵为处理剂，得到了一种高硅的HEU结构分子筛。
[0007]现有的文献和专利中报道的合成方法，在不添加晶种的情况下，由于反应时间长，制备的效率低下，不适宜工业放大生产。有的方法则含有较多杂质。而天然沸石在结晶度和均匀程度以及纯净度上均不如水热合成法制备的分子筛。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种步骤简单的HEU结构分子筛的制备方法。
[0009]本发明所提供的HEU结构分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：
[0010]I)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀形成前驱体，其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O 计，它们的摩尔比为 Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 5 ~50 ： I ~5 ： 50 ~300，且 K2O ： Na2O=O ~2。
[0011]2)将一定量具有HEU结构的硅铝分子筛作为晶种均匀地加入上述前驱体中，晶种的加入量以其中所含Al2O3的物质的量计，是前驱体中Al2O3的物质的量的5-50%(摩尔比)，继而在100~190°C温度下晶化24h~196h，并将晶化所得固体产物洗涤、烘干，得到HEU结构分子筛。
[0012]根据本发明的方法，步骤I)中所述硅源可以选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或多种，优选为水玻璃。
[0013]其中，所述有机硅酸酯一般为碳原子数为I~4的有机硅酸酯。进一步的，所述碳原子数为I~4的有机硅酸酯优选为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
[0014]根据本发明的方法，步骤I)中所述铝源可以选自氧化铝、水合氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或多种。其中，所述水合氧化铝包括但不限于三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石和湃铝石等中的一种或多种；所述可溶性铝盐包括但不限于氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或多种；所述铝酸盐包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾等中的一种或多种；所述有机醇铝化合物通常选择碳原子数为I~4的有机醇铝化合物，更优选为异丙醇铝。进一步的，所述铝源优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，其中更优选偏铝酸钠和偏铝酸钾。
[0015]进一步的，根据本发明的方法，步骤2)中所述作为晶种的具有HEU结构的硅铝分子筛可以是人工合成!EU结构分子筛，也可以是具有HEU结构的天然分子筛矿物，如片沸石(Heulandite)和斜发沸石（Clinoptilolite)的一种或两种。其中，所述作为晶种的具有HEU结构的硅铝分子筛优选为人工合成的HEU结构分子筛。
[0016]根据本发明的方法，步骤I)中，优选的前驱体组成为：A1203 ： SiO2 ：(Na2CHK2O) ： H2O=I ： 10 ~40 ： I. 5 ~3. 5 ： 80 ~260，K2O ： Na2O=O. 5 ~I。
`[0017]根据本发明的方法，步骤I)中，氢氧化钾的加入不是必须的，但是加入氢氧化钾可以提闻广品的结晶度。
[0018]根据本发明的方法，步骤2)中，晶化温度优选为120~190°C，晶化时间优选为96h ~168h0
[0019]根据本发明的方法，步骤2)中的晶化过程可以是本领域所公知的晶化过程。该晶化过程既可以是动态晶化过程，也可以是静态晶化过程，优选动态晶化过程。
[0020]根据本发明的方法，步骤2)对晶化后得到的产物洗涤、干燥的方法为本领域技术人员所公知，例如采用水和乙醇溶剂洗涤多次后，在温度为100°C下干燥12小时以上，得到HEU结构分子筛产物。其中，洗涤时洗涤溶剂的用量可以根据具体的反应来选择，一般情况下，可以为反应体积的1-10倍。
[0021 ] 本发明通过选用活性较高的硅源(如水玻璃）和铝源(如偏铝酸钠）作为原料，再添加晶种的方法，使得凝胶的硅铝能够迅速的围绕晶种生长，使所制备HEU结构分子筛单釜产率高，晶体粒径分布均匀，相对结晶度较高，其可用于吸附水中阳离子，也可以用于吸附分离气体中的氮气和甲烷。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图I为实施例I中得到的HEU结构分子筛Hl的X射线衍射图。【具体实施方式】
[0023]以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
[0024]以下实施例中，测定沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法（XRD)采用谢乐(Scherrer)方程(见《工业催化剂分析测试表证》刘希売等编著,烃加工出版社，1990年出版）测定；沸石的相对结晶度由XRD法以文献《Synthesis of Na-and K-clinoptiloliteendmembers》报道的方法所合成的产物为标准样。
[0025]以下实施例中，水玻璃购自青岛东岳泡花碱有限公司，其余试剂均购自北京化工厂。
[0026]实施例I
[0027]本实施例用于说明HEU结构分子筛的快速制备方法。
[0028]将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾与水按照摩尔比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 15 ： 2 ： 0. 5 ： 220的比例混合均匀后形成前驱体，加入一定量HEU结构分子筛晶种，其中Al2O3的物质的量占整个前驱体中Al2O3摩尔量的5%，在190°C温度下动态晶化128h，取出洗涤、100°C干燥12小时后，得到产品Hl。测定该产品Hl的相对结晶度，列于表1。Hl的XRD谱图参见图I。通过图I的XRD图可知，Hl为HEU结构分子筛。
[0029]实施例2
[0030]本实施例用于说明HEU结构分子筛的快速制备方法。
[0031]将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾与水按照摩尔比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 25 ： 1.5 `： 0. 5 ： 200的比例混合均匀后形成前驱体，加入一定量HEU结构分子筛晶种，其中Al2O3的物质的量占整个前驱体中Al2O3摩尔量的15%，在180°C温度下动态晶化144h，取出洗涤、100°C干燥12小时后，得到产品H2。测定该产品H2的相对结晶度，列于表1。通过H2的XRD图可知，H2为HEU结构分子筛。
[0032]实施例3
[0033]本实施例用于说明HEU结构分子筛的快速制备方法。
[0034]将水玻璃、硝酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾与水按照摩尔比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 20 ： I ： I ： 190的的比例混合均匀后形成前驱体，加入一定量HEU结构分子筛晶种，其中Al2O3的物质的量占整个前驱体中Al2O3摩尔量的10%，在180°C温度下动态晶化156h，取出洗涤、100°C干燥12小时后，得到产品H3。测定该产品H3的相对结晶度，列于表1。通过H3的XRD图可知，H3为HEU结构分子筛。
[0035]实施例4
[0036]本实施例用于说明HEU结构分子筛的快速制备方法。
[0037]将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾与水按照摩尔比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ：K2O ： H2O=I ： 30 ： I ： I ： 210的的比例混合均匀后形成前驱体，加入一定量HEU结构分子筛晶种，其中Al2O3的物质的量占整个前驱体中Al2O3摩尔量的10%，在170°C温度下动态晶化196h，取出洗涤、100°C干燥12小时后，得到产品H4。测定该产品H4的相对结晶度，列于表1。通过H4的XRD图可知，H4为HEU结构分子筛。
[0038]实施例5[0039]本实施例用于说明HEU结构分子筛的快速制备方法。
[0040]将水玻璃、氯化铝、氢氧化钠与水按照摩尔比Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ： H2O=I ： 10 ： 2 ： 180的比例混合均匀后形成前驱体，加入一定量HEU结构分子筛晶种，其中Al2O3的物质的量占整个前驱体中Al2O3摩尔量的20%，在190°C温度下动态晶化196h，取出洗涤、100°C干燥12小时后，得到产品H5。测定该产品H5的相对结晶度，列于表1。通过H5的XRD图可知，H5为HEU结构分子筛。
[0041]对比例I
[0042]按照前述文献Synthesis of Na-and K-clinoptilolite endmembers 中报道的ffiU结构分子筛的合成方法。具体步骤如下：
[0043]将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水，按照Al2O3 ： SiO2 ： Na2O ： H2O=I ： 3. 7 ： 2. 2 ： 70 (摩尔比)，在 100°C，反应 3 天后得到 HEU结构分子筛记为D1。测定该样品的相对结晶度，结果列于表1。通过Dl的XRD谱图可知，Dl为HEU结构分子筛。
[0044]表1
[0045]
【权利要求】
1.一种HEU结构分子筛的制备方法，包括以下步骤： 1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀形成前驱体，其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为 Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 5 ~50 ： I ~5 ： 50 ~300，且 K2O ： Na2O=O ~2 ； 2)将一定量具有HEU结构的硅铝分子筛作为晶种均匀地加入步骤I)形成的前驱体中，晶种的加入量以其中所含Al2O3的物质的量计，是前驱体中Al2O3的物质的量的5-50%，继而在100~190°C温度下晶化24h~196h，并将晶化所得固体产物洗涤、烘干，得到HEU结构分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃和有机娃酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅酸酯是碳原子数为I~4的有机硅酸酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述铝源选自氧化铝、水合氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石和湃铝石中的一种或多种；所述可溶性铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；所述铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所述有机醇铝化合物是碳原子数为I~4的有机醇铝化合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述作为晶种的具有HEU结构的硅铝分子筛是人工合成!EU结构分子筛和/或具有HEU结构的天然分子筛矿物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中形成前驱体的各组分按摩尔比为=Al2O3 ： SiO2 ： (Na2CHK2O) ： H2O=I ： 10 ~40 ： I. 5 ~3. 5 ： 80 ~260，其中K2O ： Na2O=O. 5 ~I。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的晶化过程的温度为120~190°C，时间为 96h ~168h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)晶化方式为静态晶化或动态晶化。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)晶化所得固态产物采用水和乙醇溶剂进行洗涤，然后在100°C下干燥12小时以上，得到HEU结构分子筛。
【文档编号】C01B39/02GK103708490SQ201410010020
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】陈亨, 霍亚坤, 蒋化, 唐伟, 耿云峰, 张佳平, 谢有畅 申请人:北京北大先锋科技有限公司