一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法
【专利摘要】一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土，它是将酸溶液处理活化的高岭土，它是如下方法制备的高岭土：在酸溶液中加入高岭土质量的0.05-10％的表面活性剂和高岭土质量的1-10％的铝离子络合剂，加入高岭土，在95-110℃回流3-6小时后，过滤，用水洗涤，干燥，得到比表面积达到300m2/g以上的活性高岭土。
【专利说明】一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法。
【背景技术】
[0002]高岭石粘土简称高岭土，是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土，首先发现于我国江西景德镇附近的高岭村而得名。高岭土具良好的绝缘性和化学稳定性，主要用于陶瓷、造纸、橡胶工业等领域。高岭土的主要化学组分是Si02、Al2O3及其它金属的氧化物等。从结构上看，高岭土是由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间又以氢键相连。高岭土水化时基本不膨胀。
[0003]天然高岭土的比表面积很低。如果将高岭土应用在催化剂方面，则需要提高天然高岭土的比表面积。如果将高岭土用作催化剂的载体使用，则更需要足够大的比表面积，这是因为载体的比表面积越大，就可以负载越多的活性组分，从而提高催化剂的活性。
[0004]高岭土经过无机酸处理改性后，具有一定的中孔结构和催化性能，就可以作为优良的催化剂原料。在一定范围内，无 机酸的浓度越高，得到的高岭土表面积就越大。无机酸改性高岭土的基本原理是，将高岭土中的氧化铝与无机酸进行反应生成可溶于水的无机铝盐，即将高岭土中的一部分氧化铝抽提出来，从而在高岭土颗粒表面及内部形成孔隙，提高了高岭土的表面积。但是，一般的酸处理方法，只能将高岭土的比表面积提高到一定范围(100m2/g左右)而难于进一步增大。这是因为在酸处理高岭土时，无机酸只能处理高岭土表面上的活性铝原子，而在高岭土结构内部的铝原子，则由于毛细管效应的影响，阻碍了无机酸溶液渗入其中而无法接触处理。另外，氧化铝与无机酸反应的产物，在局部范围内达到一定浓度后，又会吸附沉积在高岭土表面的孔隙口，从而限制了高岭土的比表面积的进一步增大。因此，要使酸处理后的高岭土具有更高的比表面积，必须要将无机酸溶液更深入地浸润到高岭土的微细孔道内部中，同时，无机酸与氧化铝反应的产物需要能够分散在溶液中而不是沉积在高岭土的表面上。这样，在高岭土表面上就可以形成更多的孔洞和凹槽，使其的比表面积相应增大。
[0005]表面活性剂是一类分子中同时含有亲水部分和疏水部分的特殊物质，其疏水部分通常是由长链碳氢化合物构成，而亲水部分是由离子或强的极性基团组成。表面活性剂这种双亲(亲油亲水)特性，使得这类化合物具有与其它有机化合物所不同的独特的性能。表面活性剂可以改变粘土的表面性质，有文献(姜霞，高学晟等人，“表面活性剂的增溶作用及在土壤中的行为”，应用生态学报，2003，14(11):2072~2076)报导，只要有少量的表面活性剂存在，就可以明显改变粘土的固液界面张力，为此，本发明应用表面活性剂以改善高岭土的微细孔道内部的固液界面的亲水性能，使得无机酸溶液能够克服毛细管效应的阻力，更深入地进入高岭土的结构内部。为了更有效地达到本发明所述的效果，可以选择一种特殊的两性表面活性剂:3_ (N，N- 二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐，这是一种两性离子型表面活性剂，其分子结构中既具有一个阳离子季胺基团，又同时具有一个强酸根的磺酸根基团，是一种集典型的阴离子性和阳离子性极性于一身的季胺内盐型两性表面活性剂，它几乎在任何环境下都呈现两性离子型的特性，故性能全面，具有耐高浓度酸、碱、盐和耐高温等优良特性。据文献(徐军，周其南，“磺基甜菜碱的合成、性能及应用”，精细石油化工进展，2000，I:16-9)报导，3-(N，N-二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐能够溶解在10%以上的强酸溶液中而不发生浑浊，并能有效地发挥表面活性，而一般的其它类型的表面活性剂都不具有这样的特性。这类表面活性剂应用日用化工、油田化学等领域已经成熟并已工业化生产。
[0006]有研究(GeorgeΤ.Kerr, “Chemistry of crystalline aluminosilicates.V.Preparation of aluminum-deficient faujasites”，J.Phys.Chem.，1968，72 (7):2594 - 2596)提出了可以用EDTA络合铝的方法以除去沸石材料中的铝元素。根据这一思想，又有多篇专利(CN1048835A ；CN1102400A ；CN1011881A)采取了用络合剂作为抽铝剂以制备富硅分子筛。
【发明内容】
[0007]酸处理的高岭土的主要目的是提高高岭土的比表面积。为了更好的发挥酸处理活化高岭土的效果。
[0008]本发明提出在酸处理液中同时加入表面活性剂和络合剂，在表面活性剂、络合剂和酸的协同作用下，从高岭土骨架结构上分离下来的铝化合物更容易从颗粒表面脱离并迁移出来，这种综合了表面活性剂和络合剂的酸处理高岭土的方法，可以将高岭土的比表面积达到300m2/g以上。 [0009]本发明的技术方案如下，
[0010]一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法，它是将酸溶液处理活化高岭土，在酸溶液中加入高岭土质量的0.05-10%的表面活性剂和高岭土质量的1-10%的铝离子络合剂，然后加入高岭土，在95-110°C回流3-6小时后，过滤，用水洗涤，干燥，得到比表面积达到300m2/g以上的活性高岭土。
[0011]上述的处理活化高岭土的方法，所述的酸是质量分数浓度为10%的硫酸。
[0012]上述的处理活化高岭土的方法，所述的酸溶液与高岭土的质量比是10:1。
[0013]上述的处理活化高岭土的方法，所述的表面活性剂可以是两性、非离子、阴离子、阳离子表面活性剂，特别是耐酸、耐温、耐盐的磺基甜菜碱类两性表面活性剂，优选的是
3-(N, N- 二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐表面活性剂。
[0014]上述的处理活化高岭土的方法，所述的铝离子络合剂是卤素离子，优选的是氟化钠
[0015]一种由上述处理活化高岭土的方法制得的高岭土，由于活性铝被洗出，在高岭土内部形成很多较小的孔道，平均孔径变小，而比表面积明显增大。处理后的比表面积达到300m2/g，孔容达到 0.25-0.28cm3/g，孔径为 5.6-6.5nm。
[0016]上述的高岭土作为载体在制备催化剂中的应用。
[0017]本发明将表面活性剂作为酸浸润剂，并加上络合剂协同酸处理高岭土的方法，可以有效地提高高岭矿原土的比表面积，这种经处理后的高岭土可用于诸如催化剂、吸附剂等多种工业产品。【具体实施方式】
[0018]为了更好地理解本发明，下述实施例是对本发明的具体说明。
[0019]实施例1:选取了来自龙岩高岭土公司的LC45型高岭土，此土含杂质较多，色泽相对其它原土比较偏深，呈红色。经XRF分析元素组成，结果如下:
[0020]表1:LC45型高岭土的元素组成
【权利要求】
1.一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法，其特征是:它是将酸溶液处理活化高岭土，在酸溶液中加入高岭土质量的0.05-10%的表面活性剂和高岭土质量的1-10%的铝离子络合剂，然后加入高岭土，在95-110°C回流3-6小时后，过滤，用水洗涤，干燥，得到比表面积达到300m2/g以上的活性高岭土。
2.根据权利要求1所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:所述的酸是质量分数为10 %的硫酸。
3.根据权利要求1所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:所述的酸溶液与高岭土的质量比是10:1。
4.根据权利要求1所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:所述的表面活性剂是两性、非离子、阴离子、阳离子表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:表面活性剂是耐酸、耐温、耐盐的磺基甜菜碱类两性表面活性剂。
6.根据权利要求4所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:表面活性剂是3-(N, N- 二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙基磺酸内盐表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:所述的铝离子络合剂是卤素离子。
8.根据权利要求1所述的处理活化高岭土的方法，其特征是:所述的铝离子络合剂是氟化钠。
9.一种由权利 要求1所述处理活化高岭土的方法制得的高岭土，其特征是:它的比表面积达到300m2/g或以上，孔容达到25-28cm3/g，孔径为5.6-6.5nm。
10.权利要求9所述的高岭土作为载体在制备催化剂中的应用。
【文档编号】C01B33/40GK103979562SQ201410208296
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】沈新华, 沈俭一, 徐军, 陈文瑞, 许贵洲, 郭阿明, 黄波, 杨玉梅, 章霞 申请人:龙岩高岭土有限公司