一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法
【专利摘要】一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法，涉及气凝胶。所述疏水亲油柔软气凝胶块体为二甲基二乙氧基硅烷和前驱体甲基三乙氧基硅烷的复合物；疏水亲油柔软气凝胶块体的密度为0.056～0.072g/cm3，有机溶剂吸附率为1280～1430％。将二甲基二乙氧基硅烷、前驱体甲基三乙氧基硅烷、醇溶液、表面活性剂和水混合，再分别加入酸催化剂和碱催化剂后得到溶胶；将得到的溶胶倒入密封容器，放置后得到凝胶；将得到的凝胶用醇溶液浸泡老化，去除表面活性剂，以加强凝胶的骨架强度，置换出凝胶中的水，减少干燥时对骨架的破坏，得湿凝胶；将老化后的湿凝胶放入反应釜中干燥，即得疏水亲油柔软气凝胶块体。
【专利说明】一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气凝胶，尤其是涉及一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业化程度的提高，石油成为当今世界最重要的能源，维系了人类社会赖以生存和发展的物质基础。石油的需求量一直在不断增加，石油开采公司开始将目光海洋中的丰富石油，但大范围开发海洋石油的同时，漏油事件随之而来，如2009年发生的“墨西哥湾漏油事件”、还有2011年发生在中国大连的“康菲中国漏油事件”。漏油事件破坏海洋生态平衡的事实有目共睹。原油中含有的烷烃、环烷烃、芳香烃等有机物将污染海水水质。原油的密度小于水，往往悬浮在海水表面，在海面上扩散形成油膜阻碍光的透过，影响海洋浮游生物生长。在污染区域的鱼类因鱼鳃上沾附原油将窒息死亡，这造成鱼类数量迅速减少。石油也会粘在水鸟的羽毛上，不仅影响其飞翔，也会使水鸟羽毛丧失防水及保温功能导致其死亡。此外石油泄漏的发生也破坏了海滨风景，影响海滨旅游业的发展。
[0003]因此石油污染防治意义深远，无数研究者们在努力探索。实际操作中，除控制污染源，防止意外事故发生外，对已经泄露的石油一般是先围栏再处理，而在物理、化学、生物等技术中，采用吸附物质回收具有高效、快速、低费用等优点。应用中的吸附材料包括以下几种:
[0004](I)珍珠岩、火山石、硅藻土及各种粘土等无机材料，价格相对便宜，来源丰富，但吸附率较低，而且该类材料大部分是颗粒状的，运输、使用和回收都有一定的困难。
[0005](2)稻草、玉米芯、稻壳、木屑等有机吸附材料由于密度较小，易运输而常被用于石油泄漏。这些材料能吸附自重3~10倍的石油，但在吸附石油的同时也会吸附海水，导致材料在水中下沉，难以收集。
[0006]研究者致力于寻找一种能高效吸附水中油类的新型材料。SiO2气凝胶基本上由空气组成、密度很低，可以漂浮在水面上，吸收油脂的能力比其他物质都高，且有利于吸附同处在水面上的原油，尤其是疏水改性后的气凝胶(如中国专利CN97195616.2)，其亲油基团更有利于有机物质的吸附。但普通气凝胶的机械性能较差，有着固有的脆性，而且改性步骤繁琐，都使气凝胶材料在石油污染的实际应用中受到限制。[0007]中国专利CN201110118807.1公开一种以甲基三乙氧基硅烷为前驱体，甲醇为反应溶剂，草酸和氨水溶液为反应催化剂，超临界干燥制备得到块状二氧化硅气凝胶。这种气凝胶具有一定的弹性，而且本身就有疏水亲油的特点，但制备时间较长，制备得到的气凝胶不能任意弯曲。如何进一步增强气凝胶的疏水亲油性能，柔软度及骨架强度受到关注。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法。
[0009]所述疏水亲油柔软气凝胶块体为二甲基二乙氧基硅烷和前驱体甲基三乙氧基硅烷的复合物。[0010]所述疏水亲油柔软气凝胶块体的密度为0.056~0.072g/cm3,有机溶剂吸附率为1280 ~1430%。
[0011]柔软气凝胶块体的有机溶剂吸附率计算方法为:取一定质量的柔性气凝胶(Hi1)，浸入有机溶剂中20min后取出。此时气凝胶的网络孔洞中充满了有机溶剂，用滤纸吸收表面多余溶剂后，称量吸附后气凝胶的重量(m2)。
[0012]吸附率(%) = (Hi2-Hi1) X 100/1?
[0013]所述疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，包括以下步骤:
[0014]I)将二甲基二乙氧基硅烷、前驱体甲基三乙氧基硅烷、醇溶液、表面活性剂和水混合，再分别加入酸催化剂和碱催化剂后得到溶胶；
[0015]2)将步骤I)得到的溶胶倒入密封容器，放置后得到凝胶；
[0016]3)将步骤2)得到的凝胶用醇溶液浸泡老化，去除表面活性剂，以加强凝胶的骨架强度，置换出凝胶中的水，减少干燥时对骨架的破坏，得湿凝胶；
[0017]4)将老化后的湿凝胶放入反应釜中干燥，即得疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0018]在步骤I)中，所述二甲基二乙氧基硅烷与前驱体甲基三乙氧基硅烷的摩尔比可为(0.8~1.2): I ;所述醇溶液可选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种；所述表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等中的一种；所述酸催化剂可选自盐酸、醋酸、草酸等中的一种；所述碱催化剂可选自氨水等；按摩尔比，(二甲基二乙氧基硅烷和前驱体甲基三乙氧基硅烷):醇溶剂=1: (I~8);所述水解的时间可为2~24h。
[0019]在步骤3)中，所述老化的时间可为2~4 ;所述醇溶液可选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种。
[0020]在步骤4)中，所述干燥可采用超临界流体干燥。
[0021]本发明选取甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)作为共前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，在室温下进行水解缩聚反应，凝胶制备过程简单，条件温和。与用单一甲基三乙氧基硅烷(MTES)前驱体制备得到的气凝胶相t匕，共前驱体气凝胶中，由于二甲基二乙氧基硅烷中带有更多的疏水基团(甲基)，疏水效果好，而且制备得到的气凝胶能相互对折扭曲，柔性极佳。这种多孔材料的质量轻，便于运输，而且共前驱体气凝胶良好的弹性和内在的疏水基团使得该材料能像海绵一样多次快速吸收水中的有机溶剂，成为新型油/水分离多孔材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1制备的疏水亲油柔软气凝胶块体的压缩对比示意图。
[0023]图2是本发明实施例1制备的共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体吸附水中正己烷(Oil Red染色)的示意图。
[0024]图3是本发明实施例1制备的共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体的红外图谱。【具体实施方式】
[0025]下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制:
[0026]实施例1[0027]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:乙醇:去离子水按摩尔比0.6: 0.4: 2: 6在容器中混合，同时加入1.4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.12ml摩尔浓度为0.lmol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌2h后,滴加12ml摩尔浓度为5mol/L的氨水,搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0028]制备得到的气凝胶块体密度为0.067g/cm3,乙醇吸附率为1430%。
[0029]实施例2
[0030]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:乙醇:去离子水按摩尔比0.5: 0.5: 2: 6在容器中混合，同时加入1.3g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.4ml摩尔浓度为0.lmol/L的稀醋酸至混合溶液中，促使水解。搅拌8h后，滴加Ilml摩尔浓度为5mol/L的氨水，搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0031]制备得到的气凝胶块体密度为0.062g/cm3,乙醇吸附率为1390%。
[0032]实施例3
[0033]室温下，甲 基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:甲醇:去离子水按摩尔比0.6: 0.4: 2: 6在容器中混合，同时加入Ig表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.5ml摩尔浓度为0.lmol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌24h后，滴加IOml摩尔浓度为5mol/L的氨水，搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入甲醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次甲醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0034]制备得到的气凝胶块体密度为0.063g/cm3,乙醇吸附率为1250%。
[0035]实施例4
[0036]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:异丙醇:去离子水按摩尔比0.7: 0.3: I: 6在容器中混合，同时加入0.8g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.4ml摩尔浓度为0.lmol/L的草酸至混合溶液中，促使水解。搅拌8h后,滴加16ml摩尔浓度为6mol/L的氨水,搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0037]制备得到的气凝胶块体密度为0.072g/cm3,乙醇吸附率为1380%。
[0038]实施例5
[0039]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:乙醇:去离子水按摩尔比
0.75: 0.35: 6: 6在容器中混合，同时加入2g表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加2ml摩尔浓度为0.lmol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌8h后，滴加8ml摩尔浓度为lOmol/L的氨水，搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0040]制备得到的气凝胶块体密度为0.056g/cm3,乙醇吸附率为1280%。
[0041]实施例6
[0042]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:乙醇:去离子水按摩尔比
0.6: 0.4: 2: 6在容器中混合，同时加入1.6g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.3ml摩尔浓度为0.lmol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌 24h后，温度为40°C。滴加IOml摩尔浓度为6mol/L的氨水，搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化4天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0043]制备得到的气凝胶块体密度为0.071g/cm3,乙醇吸附率为1360%。
[0044]实施例7
[0045]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:甲醇:去离子水按摩尔比
0.4: 0.6: I: 9在容器中混合，同时加入2g表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加3ml摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌24h后，滴加IOml摩尔浓度为8mol/L的氨水，搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入甲醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次甲醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化3天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0046]制备得到的气凝胶块体密度为0.066g/cm3,乙醇吸附率为1340%。
[0047]实施例8
[0048]室温下，甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:异丙醇:去离子水按摩尔比
0.6: 0.4: 3: 7在容器中混合，同时加入0.8g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，将混合溶液放在搅拌器上搅拌均匀。滴加1.6ml摩尔浓度为0.lmol/L的盐酸至混合溶液中，促使水解。搅拌8h后，滴加IOml摩尔浓度为6mol/L的氨水,搅拌IOmin后将溶液倒入密闭容器，在室温下凝胶。加入乙醇覆盖湿凝胶，每隔8h更换一次乙醇，去除凝胶中的表面活性剂。在室温下老化2天后，将得到的湿凝胶放入高压反应釜中进行超临界流体干燥，得到共前驱体疏水亲油柔软气凝胶块体。
[0049]制备得到的气凝胶块体密度为0.069g/cm3,乙醇吸附率为1290%。
[0050]本发明提出了一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法。该发明选取甲基三乙氧基硅烷(MTES)及二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)为共前驱体，十六烷基三甲基溴(氯)化铵为表面活性剂，醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)作为溶液，通过酸(盐酸、醋酸、草酸等)-碱(氨水)两步催化控制得到均匀的湿凝胶，待去除湿凝胶中的表面活性剂并老化一段时间后，超临界干燥得到气凝胶。柔软气凝胶块体的密度为0.056~0.072g/cm3，对有机溶剂的吸附率为1280~1430%。根据本发明实施例制备得到的气凝胶密度小，材料中含有的疏水基团和良好的网络结构，大大改善了气凝胶的机械性能和耐水性能，成为一种能快速去除水中有机溶剂的新 型油/水分离多孔材料。
【权利要求】
1.一种疏水亲油柔软气凝胶块体，其特征在于为二甲基二乙氧基硅烷和前驱体甲基三乙氧基硅烷的复合物。
2.如权利要求1所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体，其特征在于所述疏水亲油柔软气凝胶块体的密度为0.056~0.072g/cm3，有机溶剂吸附率为1280~1430%。
3.如权利要求1所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将二甲基二乙氧基硅烷、前驱体甲基三乙氧基硅烷、醇溶液、表面活性剂和水混合，再分别加入酸催化剂和碱催化剂后得到溶胶； 2)将步骤I)得到的溶胶倒入密封容器，放置后得到凝胶； 3)将步骤2)得到的凝胶用醇溶液浸泡老化，去除表面活性剂，以加强凝胶的骨架强度，置换出凝胶中的水，减少干燥时对骨架的破坏，得湿凝胶； 4)将老化后的湿凝胶放入反应釜中干燥，即得疏水亲油柔软气凝胶块体。
4.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述二甲基二乙氧基硅烷与前驱体甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.8~1.2: I。
5.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述醇溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
6.如权利要求3 所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。
7.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述酸催化剂选自盐酸、醋酸、草酸中的一种；所述碱催化剂可选自氨水。
8.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，按摩尔比，二甲基二乙氧基硅烷和前驱体甲基三乙氧基硅烷:醇溶剂=I: I~8;所述水解的时间可为2~24h。
9.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述老化的时间为2~4 ;所述醇溶液可选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
10.如权利要求3所述一种疏水亲油柔软气凝胶块体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，在步骤4)中，所述干燥是采用超临界流体干燥。
【文档编号】C01B33/16GK104016360SQ201410208098
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】余煜玺, 吴晓云 申请人:厦门大学