专利名称：用于金属离子的络合键合的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本公开涉及用于通过利用与金属离子形成络合物的螯合剂来減少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的所述金属离子的量的方法，以及用于移除络合物和可选择地从络合物回收所述金属离子的方法。此外，提供新颖的螯合剂以及包含本公开的螯合剂的组合物。置量
金属离子在水中的存在在若干エ业过程中是非期望的。一种这样的过程是使用不同类型的漂白化学品例如过氧化氢漂白纤维素纸浆。来源于エ艺用水或来自已经由其生产纤维素纸浆的木质纤维素材料的金属离子可以催化过氧化物的降解并且因此以不利的方式影响漂白。因此，在纤维素纸浆的漂白中以及在诸如涂漆、上漆、镀锌和包覆的エ艺中，期望的是用于从エ艺用水除去金属离子的方法。“此外，在填埋场或在过去已经进行不同的エ业制造或采矿的地方，金属离子例如镉、钴、铬、汞、锰、铜、锌和镍的释放也是非期望的，因为这些金属是环境上有害的。此外，在采矿和表面处理过程中，金属离子经常出现在剩余产品和液体剰余部分中。这样的金属离子可以是环境上有害的和/或具有显著的经济利益，由此移除和回收将由于若干原因而是有益的。此外，在个人护理产品例如皮肤调节剂、身体乳液、毛发护理产品和毛发上色产品中，某些金属离子，例如铜、钙、镁和铁，可以是对于个人护理产品性能有害的。”ー种普遍的用于螯合エ艺用水中的金属离子的方法是借助于特别的螯合(sequestering)(或螯合(chelating))剂。最普遍的螯合剂包括EDTA(こニ胺四こ酸)、DTPA(ニこ三胺五こ酸)和NTA(次氮基三こ酸)。这些螯合剂与不同的金属离子形成络合物(螯合物)并且这些络合物通常在螯合之后最终是在某个类型的容器中。络合物通常被储存很长时间，因为这样的络合物以及螯合剂(通常被过量地加入)是几乎不可降解的。因此，在本领域中具有对于改进的方法和改进的螯合剂的需要。发明概沭发明人已经认识到，在现今的实践中使用的通用的用于减少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的金属离子的量的螯合方法通常使得所使用的螯合剂既不是可分离的也不是可回收的。因此，本发明的ー个目的是提供其中与金属离子络合的螯合剂是可分离的和可回收的的方法。为了满足该目的，提供用于减少液体材料中以及被液体包围的多孔固体材料中的至少ー种金属离子的量的方法，该方法包括以下步骤a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少ー种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少ー种络合物；b)从所述液体材料除去所述络合物；以及可选择地c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。此外，提供在这样的过程中有用的螯合剂。还提供包含本公开的螯合剂的组合物。还提供本公开的新颖的螯合剤。
发明的详细描述在本发明的第一方面，提供用于减少液体材料或被液体包围的多孔固体材料中的至少ー种金属离子的量的方法，该方法包括以下步骤a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少ー种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少ー种络合物；b)从所述液 体材料或被液体包围的多孔固体材料除去所述络合物；以及可选择地c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。在本方面的第一配置中，所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料选自水性液体、土壤、包含沉积物或淤泥的液体、浆料和浙出液。在本公开的上下文中，螯合(sequestering)是指螯合(chelating),其是在配体和中心原子之间的两个或更多个单独的键合的形成。因此，螯合可以是络合键合。因此，螯合至少ー种金属离子，包括使所述至少ー种金属离子与至少ー种螯合剂接触，可以代表在螯合剂和金属原子之间的两个或更多个单独的键合的形成，即将螯合剂与金属离子络合键合。金属离子可以是在液体或浆料中或在土壤中的金属离子。如果金属离子在土壤中，那么土壤可能需要被预处理，使得其在将土壤与螯合剂接触之前形成可使用的液体材料。此夕卜，浙出液是指例如从填埋场排放的或来源于采矿过程的液体。浙出液可以在组成上变化，取决于填埋场的存在时间以及被容纳在填埋场中的废物的类型。浙出液可以含有溶解物质和悬浮物质二者。因此，液体材料或被液体包围的多孔固体材料可以是液体或包含悬浮固体例如悬浮的纤维素材料的液体。此外，液体材料或被液体包围的多孔固体材料可以包含不同类型的沉积物或淤泥。在本方面的另ー个配置中，所述步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，以及从所述液体材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述络合物。浮选是技术人员已知的分离エ艺。浮选可以例如是溶气浮选、诱导气浮选或泡沫浮选。作为实例，浮选可以包括将浮选剂加入所述液体材料中。浮选剂可以例如选自脂肪酸、树脂酸和表面活性剤。此外，浮选可以包括使空气气泡在已经与螯合剂接触的所述液体材料中向上流动，使得在液体材料的表面上产生泡沫。浮选还可以包括使用引起在所述液体材料中向上的流动流的螺旋桨或转子。浮选可以在浮选エ厂中进行。此外，技术人员在学习本公开的教导内容之后理解如何将泡沫从所述液体材料除去。泡沫的总体积是相对地小的，因此发生金属离子在泡沫中的富集，因为泡沫的体积经常小于初始体积的10%。作为实例，液体材料可以是纸浆纤维的浆料。本公开的螯合剂可以然后被加入纸浆纤维中以与包含在浆料中的金属离子形成络合物，并且所述络合物的浮选可以通过使用从纸浆纤维释放的脂肪酸和树脂酸作为浮选剂来辅助，以提供在浆料的表面上的包含螯合剂金属离子络合物的泡沫。从纸浆纤维除去金属离子可以在纸浆纤维的漂白之前进行。本公开的方法还包括从除去的络合物回收螯合剂和金属离子二者。此外，提供用于处理在步骤b中从所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料除去的络合物的方法。因此，在本方面的另ー个配置中，提供第一方面的方法，其中步骤c)包括Cl)通过将pH调节至约0-7使所述被除去的络合物沉淀，以获得包含所述至少一种金属离子和所述螯合剂的以沉淀形式的所述络合物的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。Cl)中的被除去的络合物典型地以泡沫的形式。Cl)中的pH调节取决于螯合剂的类型来选择。PH调节可以通过加入酸例如无机酸或碳酸来实施。Cl)中的被过滤的沉淀物可以被储存或丢弃或可以在其他的エ业过程中再使用。在任何情况下，已经将金属离子从初始的液体材料或多孔固体材料除去，并且初始包含所述金属离子的液体材料或多孔固体材料的体积已经被显著地减少。在本方面的另ー个配置中，特别是当所述步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，所述泡沫包含所述络合物时，步骤c)包括c2)通过电解质溶液的加入将所述泡沫的pH调节至约6-12，例如约8_10 ；
c3)使用阴极和阳极将直流电压电流施加于所述电解质溶液，由此所述至少ー种金属离子通过电化学还原作为固体沉淀在所述阴极上；以及c4)除去包含所沉淀的固体金属离子的所述阴极；随后通过将pH调节至约0-7使所述溶液中的其余的螯合剂沉淀，以获得包含以沉淀形式的所述螯合剂的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。c2)中的pH的调节典型地是约8-10，例如约pH 9。pH不应当是过高的，因为c3)中的电化学还原将是无效的。此外，PH不应当是过低的，因为那么泡沫中的所述至少ー种金属离子和所述螯合剂的络合物可以在c3)中的电化学还原步骤之前沉淀。因此，保持过程中的相对恒定的PH与优化过程相关。因此，步骤c2)中的pH可以通过測量来监测，并且如果需要的话，可以通过酸例如H2SO4的加入来调节。这可以减小氢氧离子在阴极附近的浓度并且由此优化在所述阴极上的金属离子沉淀。作为c4)中的替代形式，溶液中的其余的螯合剂可以使用有机溶剂来提取。此外，取决于哪种螯合剂被使用，其可以在任何合适的阶段使用有机溶剂例如戊烷、己烷、庚烷或醚来提取，以将其从过程分离。这种配置的细节在示例性的实施方案3中陈述。在本公开中提及的金属离子代表至少ニ价金属离子，包括但不限于锰、铜、铁、钡、银、 丐、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、萊、招、铅、钛、铀、礼、钼、金和银离子。螯合剂被加入其中的材料可以例如是沉积物或淤泥、液体材料或包含沉积物或淤泥的液体材料。本公开的方法还包括从所述络合物回收所述螯合剤。回收螯合剂使螯合剂的再使用成为可能并且可以因此导致减少量的螯合剂被释放至环境。本公开的方法基于以下的洞察，即根据本公开的螯合剂可以被回收，这可以减少被释放至环境的螯合剂的量。从纸浆纤维除去金属离子可以在纸浆纤维的漂白之前进行。被沉淀的金属离子可以被丢弃或可以在其他的エ业过程中再使用。这意味着在络合金属离子之后，络合物可以从液体分离。这意味着螯合剂可以被回收并且金属离子可以被丢弃、再使用或储存(作为络合物)以用于以后的进ー步的处理。因此，本公开的方法可以提供被释放至环境的減少量的螯合剂和金属离子。此外，本公开的方法可以用于富集稀液体中存在的金属离子，这对于具有经济利益的金属离子的再使用将是特别有用的。
根据本公开的螯合剂可以适合于在诸如纤维素材料例如纸浆和织物的漂白、上漆、涂漆、镀锌、土壌的包覆和去污、土壤浙出液和采矿过程的应用中螯合离子，例如锰、铜、鉄、钡、银、韩、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、萊、招、铅、钛、铀、礼、钼、金和银离子。此外，本公开的螯合剂可以适合于螯合水溶液中的砷离子，例如砷阳离子。根据本公开的螯合剂可以与至少ー个金属离子，例如两个金属离子，形成络合物，即螯合剂的每个分子可以键合至少ー个金属离子，例如两个金属离子。螯合剂可以键合同一金属的或不同金属的两个金属离子。此外，提供在如本公开的第一方面中描述的方法中有用的螯合剤。因此，在本公开的另ー个方面，提供根据第一方面的方法，其中所述螯合剂由式(I)代表
权利要求
1.ー种用于减少液体材料中以及被液体包围的多孔固体材料中的至少ー种金属离子的量的方法，包括以下步骤 a)将所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料与至少ー种螯合剂接触，使得所述螯合剂与所述金属离子形成至少ー种络合物； b)从所述液体材料除去所述络合物；以及可选择地 c)从所述络合物回收所述螯合剂和/或所述金属离子。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述液体材料或被液体包围的多孔固体材料选自水性液体、土壤、包含沉积物或淤泥的液体、浆料和浙出液。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中步骤b)包括所述络合物的浮选以提供在所述液体材料之上的泡沫，以及从所述液体材料除去所述泡沫，所述泡沫包含所述络合物。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中步骤c)包括 Cl)通过将pH调节至约0-7使所述被除去的络合物沉淀，以获得包含所述至少ー种金属离子和所述螯合剂的以沉淀形式的所述络合物的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中步骤c)包括 c2)通过电解质溶液的加入将所述泡沫的pH调节至约6-12，例如约8-10 ； c3)使用阴极和阳极将直流电压电流施加于所述电解质溶液，由此所述至少ー种金属离子通过电化学还原作为固体沉淀在所述阴极上；以及 c4)除去包含所沉淀的固体金属离子的所述阴极；随后通过将pH调节至约0-7使所述溶液中的其余的螯合剂沉淀，以获得包含以沉淀形式的所述螯合剂的电中性溶液；随后过滤所形成的沉淀物。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中所述至少ー种金属代表至少ニ价的离子，优选猛、铜、鉄、钡、银、 丐、镁、铍、铬、钌、铱、钽、钴、镍、锌、镉、萊、招、铅、钛、铀、 し、钼、金或银离子。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(I)代表
8.根据权利要求7所述的方法，其中n是0，并且X1和X2独立地选自-C02H、-PO3H2和-SO3H。
9.根据权利要求7所述的方法，其中n是I，并且X1、X2、X3和X4独立地选自-C02H、-PO3H2和-SO3H。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中R1、R2>R3> R4、R5和R6中的至少ー个代表具有12个碳原子的直链的烃链。
11.根据权利要求7所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢ズ、X2、X3和X4中的至少ー个独立地选自 C02R7、-CONHR7、-CH2OR' -COR7, -CH2OCOR' -CH20C0NHR7、-PO3HR' -PO3(R7)2 和-SO3R7;并且 其余的X1、X2、X3和X4独立地选自-C02H、-PO3H2和-so3h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述剂选自
14.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(II)代表
15.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(III)代表
16.根据权利要求15所述的方法，其中R3'和R6'中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X'代表-co2h。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述剂由
18.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(IV)代表
19.根据权利要求18所述的方法，其中n代表I;并且所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述剂由
21.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(V)代表
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
23.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VI)代表
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
25.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VII)代表
26.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述螯合剂由式(VIII)代表
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述剂由
28.ー种螯合剂，由式(I)代表
29.根据权利要求28所述的螯合剂，其中n是0;并且R2、R5和R6代表氢。
30.根据权利要求28或29所述的螯合剂，其中X1J2和X3代表-C02H。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的螯合剂，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链。
32.根据权利要求28所述的螯合剂，其中n是I;并且R3、R4、R5和R6代表氢。
33.根据权利要求32所述的螯合剂，其中Xi、X2、X3和X4代表-C02H。
34.根据权利要求32或33所述的螯合剂，其中R1代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R2代表氢；或其中R2代表具有12个碳原子的直链的烃链并且R1代表氢。
35.根据权利要求28所述的螯合剂，所述剂选自
36.ー种螯合剂，由式(II)代表
37.ー种螯合剤，由式(III)代表
38.根据权利要求37所述的螯合剂，其中R3'和R6'中的每个代表具有12个碳原子的直链的烃链并且每个X'代表-co2h。
39.根据权利要求37或38所述的螯合剤，由
40.一种螯合剂， 其中
41.ー种螯合剂，由式(Va)代表
42.根据权利要求41所述的螯合剂，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
43.—种螯合剂，由式(VI)代表
44.根据权利要求43所述的螯合剂，其中所述R7代表具有12个碳原子的直链的烃链。
45.ー种螯合剤，由式(VII)代表
46.ー种螯合剤，由式(VIII)代表
47.一种组合物，包含至少ー种根据权利要求28至46中任ー项所述的螯合剤。
48.根据权利要求47所述的组合物，还包含至少ー种另外的螯合剤。
49.至少ー种根据权利要求28至46中任一项所述的螯合剂在根据权利要求I至6中任一项所述的方法中的用途。
全文摘要
本发明提供用于通过利用与金属离子形成络合物的螯合剂来减少液体材料中和被液体包围的多孔固体材料中的所述金属离子的量的方法，以及用于移除络合物和可选择地从络合物回收所述金属离子的方法。此外，提供新颖的螯合剂以及包含本公开的螯合剂的组合物。
文档编号C02F1/24GK102652116SQ201080055350
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月11日
发明者尼尔斯·弗雷德里克·安德森, 斯特恩·埃里克·赫登斯特伦, 汉斯·马格纳斯·诺格伦, 艾达·海伦娜·霍格贝里, 谢尔·哈坎·埃德伦德 申请人:凯姆斯奇国际公司