一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，用于解决现有技术在对碳酸锂母液中锂的回收方法产生二级品碳酸锂、一级品碳酸锂收率低，母液中的可溶性杂质（SO42-、K+、Cl-）返回系统影响产品品质的问题。本发明主要包括碳酸锂母液的浓缩；反应生成和分离硬脂酸锂，反应生产硫酸锂并将硫酸锂送入硫酸锂液体储槽。本发明解决了碳酸锂母液中锂的回收与产品品质的问题，既提高了一级品碳酸锂的收率，又防止了可溶性杂质（SO42-、K+、Cl-）返回系统，保证了产品的品质。
【专利说明】一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明属于矿法生产碳酸锂【技术领域】，具体涉及一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法。
【背景技术】
[0002]目前矿法生产碳酸锂工艺中，主要包括焙烧、球磨、酸化、浸出、过滤、苟化、冷冻、蒸发和冷却结晶分离等过程。
[0003]例如申请号为201310243237.8的发明专利公开了一种锂精矿生产高纯碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤:
[0004](I)制备酸熟料步骤:锂精矿先在回转窑中经1000 — 1150°C煅烧转型处理成焙料，把焙料经冷却机降温至80 — 145°C后用球磨机进行球磨至200目大于80%的过筛率，然后再把焙料与18-22%质量份的浓硫酸经螺旋输送机进行混合，并升温至250 — 280°C恒温20 — 30分钟到得酸熟料，控制酸熟料的残余硫酸质量百分含量为3 — 6% ；
[0005](2)制备调浆液步骤:在调浆槽中加入位方洗渣水，100-130kg重钙，搅拌均匀，再缓慢加入2800-3000Kg酸熟料，得到调浆液；
[0006](3)制备硫酸锂浸出液步骤:调浆液用碳酸钙粉或酸熟料将pH调至5— 6，然后用过滤机进行过滤和洗涤，得到硫酸锂浸出液和矿渣洗水；
[0007](4)制备硫酸锂净化液步骤:在硫酸锂浸出液中加入质量比碳酸钠:氢氧化钠=I:1的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液调节硫酸锂溶液的PH至9.5- 11.5，然后对其进行过滤得到硫酸锂净化液和净化液滤渣；
[0008](5)制备硫酸锂完成液步骤:把硫酸锂净化液进行蒸发浓缩至氧化锂含量为55 —60g/L，然后进行过滤得到硫酸锂完成液；
[0009](6)配制碳酸钠溶液步骤:把碳酸钠溶解于(碳酸锂搅洗液)冷凝水中，用氢氧化钠并经过保温陈华，过滤后得到碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的碳酸钠浓度为280 — 300g/L ；
[0010](7)初级沉锂反应步骤:把碳酸钠溶液转移至沉锂反应釜中，开启搅拌，然后把碳酸钠溶液升温至95 — 98°C，并保持温度慢慢加入硫酸锂完成液，控制碳酸钠过量10% _15%，硫酸锂完成液加完后进行离心分离和洗涤，获得碳酸锂和碳酸锂母液。
[0011](8)析钠母液制备步骤:将碳酸锂母液在加热条件下用硫酸中和至PH4.5-5，经蒸发浓缩，分离出无水硫酸钠后，获得析钠母液，控制析钠母液Li2O浓度在25-30g/L
[0012](9)碳酸锂的搅洗:碳酸锂入到反应釜中，按1:4固液比加入冷凝水，搅洗碳酸锂，经固液分离洗涤得碳酸锂，并得到搅洗液，搅洗液氧化锂浓度控制为Li20 ( 4g/L ;搅洗液循环利用于配制碳酸钠溶液和少量用于酸熟料调浆浸出硫酸锂；
[0013] (10)高纯碳酸锂制备步骤:将优级碳酸锂加入到纯水中通入二氧化碳溶解成碳酸氢锂溶液，并控制碳酸氢锂溶液中氧化锂的含量为14一 19g/L,然后进行过滤,滤液转移到高纯沉锂釜中，开启搅拌并升温到90 — 98°C，然后进行离心分离和洗涤，得到碳化母液和99.99%高纯碳酸锂；碳化母液经冷却后进行循环利用继续用于碳化溶解优级碳酸锂成碳酸氢锂溶液，并控制碳酸氢锂溶液中氧化锂的含量为14一 19g/L，经过滤后升温至90-98°C析出沉淀并固液分离、洗涤得到99.99%高纯碳酸锂，同样得到碳化母液；经若干次循环利用后的碳化母液用作优级碳酸锂的洗涤用水。
[0014]沉锂母液中Li2O的质量浓度为7g/L左右(母液中的锂是以碳酸锂形式存在，本领域都采用以Li2O来计量)，目前对于沉锂母液中锂的回收方法有两种:
[0015]一、将母液用硫酸中和，除去CO广，蒸发浓缩，将Li2O浓缩至30g/L左右，进行二次沉锂，得到二级品碳酸锂。
[0016]二、将母液经冷冻析钠，分离结晶硫酸钠后，母液返回系统配碱，和碱化除钙，以利用体系中的CO广。
[0017]然而第一种方法产生的二级品碳酸锂品质差，同时降低了一级品碳酸锂的收率。
[0018]第二种方法虽然避免了二级品碳酸锂的产生，但是由于母液中的可溶性杂质(SO42、K+、Cl )全部返回系统，杂质的累积效应不可避免，会影响广品品质。
【发明内容】
[0019]本发明为了解决现有技术在对碳酸锂母液中锂的回收方法产生二级品碳酸锂、一级品碳酸锂收率低，母液中的可溶性杂质(S042_、K+、C1_)返回系统影响产品品质的问题，而提供一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，解决了碳酸锂母液中锂的回收与产品品质的问题，既提高 了一级品碳酸锂的收率，又防止了可溶性杂质(SO42' K+、CD返回系统，保证了产品的品质。
[0020]本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是:
[0021]一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0022](I)将沉锂后的碳酸锂母液进行浓缩，当母液中的Li2O的质量浓度达到20_25g/L后(母液中锂是以碳酸锂形式存在，本领域采用Li2O来计量)，将母液送入反应釜中；
[0023](2)根据Li2O的量，加入硬脂酸和氢氧化钠并进行搅拌；在不低于90°C下反应生成不溶于水的硬脂酸锂；停止搅拌静置，硬脂酸锂逐渐完全漂浮于液面；
[0024]反应机理:NaOH+CH3(CH2) 16C00H = CH3 (CH2) 16C0Na+H20
[0025]Li++ (CH2) 16C0Na = (CH2) 16C0Li+Na+
[0026]由于CH3(CH2)16COLi完全不溶于水，并且比水轻，漂浮于水面，所以停止搅拌后，硬脂酸锂就完全漂浮于水面，直接就将液相和固相分离开来；
[0027](3)由于硬脂酸锂和母液分离后，直接将母液从底阀排出，硬脂酸锂留在反应釜内，直接加水进行洗涤，洗涤后排出洗涤水(硬脂酸锂仍停留在反应釜内)；再加入热水和浓硫酸将PH值调节至4一 5进行反应生成硫酸锂和不溶于水的硬脂酸；反应完成后，停止搅拌，则因硬脂酸不溶于水，浮于水面，直接将下部分液体即硫酸锂溶液排出；
[0028]反应机理:
[0029]H2S04+2CH3 (CH2) 16C0Li = 2CH3 (CH2) 16C00H+Li2S04
[0030](4)直接向反应釜内加入氢氧化钠将PH值调至7— 8后，将反应釜内的液体送入系统的硫酸锂液体储槽。
[0031]进一步地，所述步骤(2)中将反应釜的温度控制在95°C以上。[0032]进一步地，所述步骤(2)中搅拌的时间为30分钟以上，搅拌之后再静置10分钟以上。
[0033]进一步地，所述步骤(3)中的母液从反应釜的底阀排出。
[0034]进一步地，所述底阀加设有筛网。
[0035]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0036]本发明沉锂后的碳酸锂母液中的锂被全部回收，并且以硫酸锂的形式返回系统，母液中的可溶性杂质(SO42' K+、CD全部被排出，防止了可溶性杂质返回系统对产品品质的影响。解决了现有工艺中碳酸锂母液中锂的回收与产品品质的问题，既提高了一级品碳酸锂的收率，又防止了可溶性杂质(so42_、k+、ci_)返回系统造成的影响，保证了产品的品质。本发明的一级品碳酸锂总收率提高至95%以上。
【具体实施方式】 [0037]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
[0038]硫酸法为国内外锂辉石提取锂盐普遍采用的生产方法，此工艺的基本原理为硫酸与β -锂辉石在250~300°C下发生置换反应，生成Li2S04。反应方程如下:
[0039]β -Li20.Al2O3.4Si02+H2S04 — Li2S04+H20.Al2O3.4Si02
[0040]硫酸法生产碳酸锂主要包括以下步骤:
[0041]由锂精矿在回转窑内1050— 1100°C进行转化焙烧、焙烧后的物料称为焙烧料；焙烧料经球磨机细磨、进行混酸(混入18-22%量的浓硫酸)酸化焙烧250—300°C，酸化焙烧后的物料称为酸熟料；酸熟料用水中和浸出(用重钙中和)、过滤分离(包括浸出渣洗涤)，获得25— 30g/L浸出液；浸出液经过加温，加入NaOH和Na2CO3净化除杂、过滤分离获得净化液，净化液经蒸发浓缩、获得完成液，完成液Li2O浓度为60g/L，在反应釜中加热条件下，完成液加入300g/L过量系数12-15的经过净化的纯碱溶液进行沉锂、获得一级品碳酸锂。
[0042]本发明的锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，包括以下步骤:
[0043](I)将沉锂后的碳酸锂母液进行浓缩，当母液中的Li2O的质量浓度达到20_25g/L后(母液中锂是以碳酸锂形式存在，本领域采用Li2O来计量)，将母液送入反应釜中；
[0044](2)根据Li2O的量，加入硬脂酸和氢氧化钠并进行搅拌；在不低于90°C下反应生成不溶于水的硬脂酸锂；停止搅拌静置，硬脂酸锂逐渐完全漂浮于液面；
[0045]反应机理:NaOH+CH3(CH2) 16C00H = CH3 (CH2) 16C0Na+H20
[0046]Li++ (CH2) 16C0Na = (CH2) 16C0Li+Na+
[0047]由于CH3 (CH2)16COLi完全不溶于水，并且比水轻，漂浮于水面，所以可以将反应搅拌停止后，硬脂酸锂就完全漂浮于水面，直接就将液相和固相分离开来；
[0048](3)由于硬脂酸锂和母液分离后，直接将母液从底阀排出，硬脂酸锂留在反应釜内，直接加水进行洗涤，洗涤后排出洗涤水。(硬脂酸锂仍停留在反应釜内)；再加入热水和浓硫酸将PH值调节至4一5进行反应生成硫酸锂和不溶于水的硬脂酸；反应完成后，停止搅拌，则因硬脂酸不溶于水，浮于水面，直接将下部分液体即硫酸锂溶液排出；
[0049]反应机理:[0050]H2S04+2CH3 (CH2) 16C0Li = 2CH3 (CH2) 16C00H+Li2S04
[0051](4)直接向反应釜内加入氢氧化钠将PH值调至7— 8后，将反应釜内的液体送入系统的硫酸锂液体储槽。(氢氧化钠的加入量仅限于将PH调节到7-8，多加入会使硬脂酸生成硬脂酸钠，虽然不会对体系造成影响，但会影响到液相与硬脂酸锂的分离)因此氢氧化钠的加入量仅限于调节PH值。
[0052]所述步骤(2)中将反应釜的温度控制在95°C以上。
[0053]所述步骤⑵中搅拌的时间为30分钟以上，搅拌之后再静置10分钟以上。
[0054]所述步骤(3)中的母液从反应釜的底阀排出。
[0055]本发明沉锂后的碳酸锂母液中的锂被全部回收，并且以硫酸锂的形式返回系统，母液中的可溶性杂质(SO42' K+、CD全部被排出，防止了可溶性杂质返回系统对产品品质的影响。解决了现有工艺中碳酸锂母液中锂的回收与产品品质的问题，既提高了一级品碳酸锂的收率，又防止了可溶性杂质(S042_、K+、C1_)返回系统造成的影响，保证了产品的品质。本发明的一级品碳酸锂总收率提高至95%以上。
[0056]实施例一
[0057]采用2m3搪瓷反应釜取Im3碳酸锂浓缩母液，Li2O浓度为25g/L，注入加热反应爸，投入硬脂酸(硬脂酸酸值按207计)476kg,待硬脂酸融化后，加入液碱50%氢氧化钠133.8kg或50 %的氢氧化钠87.5L，控制反应温度大于95度，搅拌30分钟，静置10分钟；待硬脂酸锂完全浮于水面，从反应釜的底阀排出全部液相，为了防止硬脂酸锂被排出，可在底阀上加一层筛网，关闭底阀；加热水lm3，搅洗10分钟，静置后排出洗涤水至洗水储槽，关闭底阀；再加入热水lm3，加入浓硫酸50L，并继续加入硫酸至PH值至3— 4，搅拌20-30分钟至硬脂酸完全透明，停止搅拌，静置，加入氢氧化钠调节P H至7—8，排出液体至硫酸锂溶液储槽。解决了现有工艺中碳酸锂母液中锂的回收与产品品质的问题，既提高了一级品碳酸锂的收率，又 防止了可溶性杂质(S042_、K+、C1_)返回系统造成的影响，保证了产品的品质。本发明的一级品碳酸锂总收率提高至95%以上。
【权利要求】
1.一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将沉锂后的碳酸锂母液进行浓缩，当母液中的Li2O的质量浓度达到20-25g/L后，将母液送入反应釜中； (2)根据Li2O的量，加入硬脂酸和氢氧化钠并进行搅拌；反应生成不溶于水的硬脂酸锂； (3)分离出母液后，对硬脂酸锂进行洗涤，洗涤后排出洗涤水，再加入热水和浓硫酸将PH值调节至4一5进行反应生成硫酸锂和不溶于水的硬脂酸； (4)向反应爸内加入氢氧化钠将PH值调至7—8后,将反应爸内的液体送入系统的硫酸锂液体储槽。
2.根据权利要求1所述的锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中将反应釜的温度控制在95°C以上。
3.根据权利要求2所述的锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的时间为30分钟以上，搅拌之后再静置10分钟以上。
4.根据权利要求3所述的锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中 的母液从反应釜的底阀排出。
5.根据权利要求4所述的锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法，其特征在于，所述底阀加设有筛网。
【文档编号】C01D15/06GK103964474SQ201410216658
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】刘元礼 申请人:甘孜州泸兴锂业有限公司