一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，该方法是以廉价的工业水玻璃为前驱体，经离子交换后在碱催化下进行缩聚反应，得到湿凝胶，经溶剂交换、表面改性后得到稳定的二氧化硅凝胶浆液，该浆液均匀涂抹在物体表面后在常压、室温条件下可快速干燥得到低密度、低热导率且超级疏水的二氧化硅气凝胶涂层。该方法得到的二氧化硅凝胶浆液性质稳定，可长时间密封存储，开盖即用，使用起来非常方便，使用廉价的硅源，少量的改性剂，得到完全改性的超级疏水二氧化硅气凝胶，大大降低了生产成本，且常压室温干燥相对于超临界干燥节约大量能源，操作起来异常简单，便于大规模推广使用。
【专利说明】一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备，具体涉及一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硅气凝胶是一种结构可控的轻质纳米多孔材料，具有许多优异的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等。国内外制备二氧化硅气凝胶通常多以正硅酸甲酯，正硅酸乙酯为原料，采用溶胶一凝胶法，经超临界干燥制得。陈国、张君等(中国专利，申请号201210078237.2)公开了用正硅酸乙酯和硅溶胶为原料，经老化后超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。但是超临界干燥没备要求高，耗费大量能源，操作危险，大大增加了气凝胶的成本，且不利于规模化生产。
[0003]因此常压干燥成为人们研究的重点，倪兴元等(中国专利，申请号200810042222.4)公开了采用稻草灰为原料，通过溶剂交换、表面改性，在常压下制备疏水型二氧化硅气凝胶的方法。曹旭光等(中国专利，申请号200910042159.5)公开了以有机硅氧烷经微波辐照、溶剂置换，在常压下制备二氧化硅气凝胶的方法。姜法兴，林芬等(中国专利，申请号201210123519.X)公开了一种用酸性硅溶胶为原料，经溶剂置换、表面甲硅烷基化后，通过超临界或常压干燥制得二氧化硅气凝胶的方法。中国专利CN201210121968.0、CN201210114691.9以硅酸钠为原料，采用溶胶凝胶两步法制备，经过离子交换，用正硅酸四乙酯的乙醇溶液老化，最后经溶剂交换和改性、常压干燥得到气凝胶，采用正硅酸乙酯进行老化，成本太高，得到气凝胶的密度也偏大。尽管专利和文献里有不少关于常压干燥制备二氧化硅气凝胶的研究报道，但是气凝胶具有密度低，热导率大等优点，但是制备出来的气凝胶质脆，无柔韧性，应用受到极大限制。均存在一定的缺陷，如制备时间长，耗费的原材料量大，成本高，以及气凝胶的比表面积偏小等，制约了气凝胶的大规模生产与应用。
[0004]相比较而言，二气凝胶薄膜的应用则比较广泛。CN 200310108722.0, CN200810210556.8，CN 200910193595.6均是以价格昂贵的有机硅源为原材料，如正硅酸四乙酯等，经溶胶凝胶，表面改性，常压干燥等步骤得到气凝胶涂层，且他们往往将原材料分别配置成两种混合溶液，使用者需掌握二者的配比，操作起来比较复杂，不利于大规模推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，该方法操作方便简单，成本低，制备的材料质量高。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，它包括如下步骤:(1)先将硅源与去离子水按照一定的质量比在容器中混合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液经过离子交换，得到PH值在3-4之间的硅溶胶，添加适量的碱性催化剂，再加入一定量的干燥控制化学添加剂，搅拌，搅拌时间控制在5min以内，30min内形成凝胶，加入极性溶剂，40-60°C水浴，8-12h ；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶切块，加入极性溶剂，再经电动搅拌器机械搅拌5-10min之后40-60°C水浴,进行溶剂交换8-12h,交换后的溶液回收,经简单处理后可循环利用；
(4)采用一定量的硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液对溶剂交换后的湿凝胶进行表面改性；
(5)待改性体系中的凝胶颗粒全部浮在液体改性产物之上时，需要10-12h，再次对凝胶进行慢速机械搅拌，直至改性结束，需要10_12h ；
(6)经搅拌后凝胶不再是颗粒状，而是近似于粘稠的淡蓝色浆液，因为溶剂挥发较快，需要在密封且较低温度下保存，用时开封，将凝胶浆液涂抹于物体表面，经常压干燥即可得到气凝胶涂层。
[0007]所述步骤(1)中硅源为模数1-3.55的工业水玻璃，硅源与去离子水的质量之比为1:2-1:5。
[0008]所述步骤(2)中碱性催化剂为0.5mol/L的氨水；干燥控制化学添加剂为N，N 二甲基甲酰胺、丙三醇、N，N 二甲基乙酰胺中的一种。
[0009]所述步骤(3)中完成切割后的凝胶块体积不宜太大，小于5cm3为宜；溶剂交换用到的极性溶剂为包括但不仅限于甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇等中的一种；电动搅拌器的转速为 350r/min-700r/min。
[0010]所述步骤(4)中溶剂交换用到的非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种；硅烷偶联剂为二甲基氣硅烷、六甲基二娃氣烧、六甲基二硅氧烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷中的一种；表面改性在40-60 °C水浴环境中进行。
[0011 ] 所述步骤(5 )中，在本套制备流程条件下，改性的液体产物密度比改性后的凝胶颗粒大，改性后的凝胶颗粒将浮在液体上方，而未改性的凝胶颗粒则沉在底部或悬浮在改性产物中，此次机械搅拌的转速不宜过快，控制在60r/min-120r/min为宜。
[0012]所述步骤(6)中常压干燥可在室温或较高温度下进行，且均可实现快速干燥。
[0013]本发明有益效果:
本发明方法得到的二氧化硅凝胶浆液性质稳定，可长时间密封存储，开盖即用，使用起来非常方便，使用廉价的硅源，少量的改性剂，得到完全改性的超级疏水二氧化硅气凝胶，大大降低了生产成本，且常压室温干燥相对于超临界干燥节约大量能源，操作起来异常简单，便于大规模推广使用，可以广泛应用于航空航天，能源，建筑、防暴、隔声、催化剂，电子技术等诸多领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为空气环境下气凝胶热重-差热曲线图(SDT Q600，TA Instruments, USA)。
[0015]图2为常压制备的二氧化硅气凝胶孔径分布图(Tristar II 3020M,Micromeritics Instrument Corporat1n, USA)。
[0016]图3为常压制备的二氧化硅气凝胶微观结构图(JEM-2011，JEOL LTD, Japan)。
【具体实施方式】
[0017]为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例(其中实施例3是为满足工业化生产需要而进行的较大剂量的制备)。
[0018]实施例1
将10ml模数3.3的工业水玻璃、300ml去离子水于烧杯中混合,搅拌5min,通过预处理过的732强酸性离子交换树脂，得到PH为3的硅溶胶，取其中的200ml溶胶，在搅拌器上常温搅拌，其间添加1ml的N，N 二甲基乙酰胺和加4mL0.5mol/L的氨水溶液，磁力搅拌2min, ~20min后完全凝胶，加入乙醇密封容器，45°C水浴加热10h，之后在容器中将湿凝胶切成小块(< 5cm3),向凝胶中加入乙醇并进行机械搅拌Imin,转速为500-700r/min,使凝胶全部变成小颗粒，之后密封，在45°C水浴条件下进行溶剂交换8h。交换后的溶液回收并进行简单处理后可循环利用。溶剂交换完成后向容器中加入三甲基氯硅烷的正己烷的混合溶液，其中三甲基氯硅烷共90ml，分三次均匀加入，每次加入时间相隔3h，每次加入时均要搅拌均匀，密封容器，45 °C水浴加热条件下进行表面烷基化反应，待凝胶颗粒全部浮在改性液体产物之上时，对凝胶体系进行机械搅拌，搅拌速度为70r/min，搅拌时间8h，最后得到淡蓝色凝胶浆液。取少许该浆液，均匀涂抹于硬质板上，室温常压干燥2h，即可得到低密度超疏水且热导率很低的二氧化硅气凝胶涂层。得到气凝胶样品，经专业仪器测定，该气凝胶比表面积为:683m2/g,孔容是2.62cm3/g。
[0019]实施例2
将10ml模数3.55的工业水玻璃、300ml去离子水于烧杯中混合，搅拌5min，通过预处理过的732强酸性离子交换树脂，得到PH为3的硅溶胶，取其中的200ml溶胶，在搅拌器上常温搅拌，其间加4mL的0.5mol/L的氨水溶液,搅拌2min,~20min后完全凝胶,加入乙醇密封容器，45°C水浴加热10h，之后在容器中将湿凝胶切成小块(< 5cm3),向凝胶中加入乙醇并进行机械搅拌2min,转速为600r/min,使凝胶全部变成小颗粒,之后密封,在45°C水浴条件下进行溶剂交换8h。交换后的溶液回收并进行简单处理后可循环利用。溶剂交换完成后向容器中加入三甲基氯硅烷的正己烷的混合溶液，其中三甲基氯硅烷共90ml，分三次均匀加入，每次加入时间相隔3h，每次加入时均要搅拌均匀，密封容器，45°C水浴加热条件下进行表面烷基化反应，待凝胶颗粒全部浮在改性液体产物之上时，对凝胶体系进行机械搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间8h，最后得到淡蓝色凝胶浆液。取少许该浆液，均匀涂抹于硬质板上，室温常压干燥2h，即可得到低密度超疏水且热导率很低的二氧化硅气凝胶涂层。得到气凝胶样品，经专业仪器测定，该气凝胶比表面积为:780m2/g，孔容是2.ScmVg，密度
0.llg/cm3。
[0020]实施例3
将10ml模数3.55的工业水玻璃、400ml去离子水于烧杯中混合,搅拌5min,通过预处理过的732强酸性离子交换树脂，得到PH为3的硅溶胶，取其中的200ml溶胶，在搅拌器上常温搅拌，其间加4mL的0.5mol/L的氨水溶液,搅拌2min,~20min后完全凝胶,加入乙醇密封容器，45°C水浴加热10h，之后在容器中将湿凝胶切成小块(< 5cm3),向凝胶中加入乙醇并进行机械搅拌2min,转速为600r/min,使凝胶全部变成小颗粒,之后密封,在45°C水浴条件下进行溶剂交换8h。交换后的溶液回收并进行简单处理后可循环利用。溶剂交换完成后向容器中加入三甲基氯硅烷的正己烷的混合溶液，其中三甲基氯硅烷共80ml，分四次均匀加入，每次加入时间相隔2h，每次加入时均要搅拌均匀，密封容器，45°C水浴加热条件下进行表面烷基化反应，待凝胶颗粒全部浮在改性液体产物之上时，对凝胶体系进行机械搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间8h，最后得到淡蓝色凝胶浆液。取少许该浆液，均匀涂抹于硬质板上，室温常压干燥2h，即可得到低密度超疏水且热导率很低的二氧化硅气凝胶涂层。得到气凝胶样品，经专业仪器测定，该气凝胶比表面积为:817m2/g，孔容是2.32cm3/g，密度 0.12g/cm3。
【权利要求】
1.一种以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:它包括如下步骤: (1)先将硅源与去离子水按照一定的质量比在容器中混合； (2)将步骤(1)得到的混合溶液经过离子交换，得到PH值在3-4之间的硅溶胶，添加适量的碱性催化剂，再加入一定量的干燥控制化学添加剂，搅拌，搅拌时间控制在5min以内，30min内形成凝胶，加入极性溶剂，40-60°C水浴，8-12h ； (3)将步骤(2)得到的湿凝胶切块，加入极性溶剂，再经电动搅拌器机械搅拌5-10min之后40-60°C水浴,进行溶剂交换8-12h,交换后的溶液回收,经简单处理后可循环利用； (4)采用一定量的硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液对溶剂交换后的湿凝胶进行表面改性； (5)待改性体系中的凝胶颗粒全部浮在液体改性产物之上时，需要10-12h，再次对凝胶进行慢速机械搅拌，直至改性结束，需要10_12h ； (6)经搅拌后凝胶不再是颗粒状，而是近似于粘稠的淡蓝色浆液，因为溶剂挥发较快，需要在密封且较低温度下保存，用时开封，将凝胶浆液涂抹于物体表面，经常压干燥即可得到气凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(1)中硅源为模数1-3.55的工业水玻璃，，硅源与去离子水的质量之比为1:2-1 :5。
3.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(2冲碱性催化剂为0.5mol/L的氨水；干燥控制化学添加剂为N，N 二甲基甲酰胺、丙三醇、N，N 二甲基乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(3)中完成切割后的凝胶块体积不宜太大，小于5cm3为宜；溶剂交换用到的极性溶剂为包括但不仅限于甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇等中的一种；电动搅拌器的转速为350r/min-700r/min。
5.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(4)中溶剂交换用到的非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种；硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；表面改性在40-60°C水浴环境中进行。
6.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(5)中，在本套制备流程条件下，改性的液体产物密度比改性后的凝胶颗粒大，改性后的凝胶颗粒将浮在液体上方，而未改性的凝胶颗粒则沉在底部或悬浮在改性产物中，此次机械搅拌的转速不宜过快，控制在60r/min-120r/min为且。
7.根据权利要求1所述的以水玻璃常压室温制备低密度大比表面积二氧化硅气凝胶涂层的方法，其特征在于:所述步骤(6)中常压干燥可在室温或较高温度下进行，且均可实现快速干燥。
【文档编号】C01B33/16GK104071797SQ201410216795
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】何松, 程旭东, 李治, 杨晖, 石小靖, 陆松 申请人:合肥科斯孚安全科技有限公司