一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以二氧化碳为碳源制备固体碳的方法，属于环境治理领域。本发明提供一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，包括如下步骤：a、催化体系中通入惰性气体并升温至400～700℃，停止通入惰性气体，切换为通入还原性气体，还原反应0.1～2小时；b、还原反应完成后再通入惰性气体并升温至400～750℃，然后进口切换为通入二氧化碳和氢气，反应0.1～10小时生成固体碳；其中，氢气和二氧化碳的体积比为1～6︰1；c、反应结束后切换为惰性气体，冷却至30-40℃，收集固体碳；所述催化体系为NiO/Al2O3基催化剂，催化剂中Ni含量为5～80wt％。本发明以二氧化碳为原料进行催化活化和转化固碳，得到了具有工业价值的固体碳。
【专利说明】一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以二氧化碳为碳源进行活化转化制备固体碳的方法，属于环境治 理领域。
【背景技术】
[0002] 随着全球经济的发展，化石燃料的需求越来越多；伴随着化石燃料的消耗，全球二 氧化碳的浓度与日俱增，温室效应和极端天气频繁出现。二氧化碳来源广泛，充分的利用二 氧化碳不仅会产生经济效应而且有利于环境保护。如何将二氧化碳催化活化和转化固定到 固体碳已经成为一个研究重点。
[0003] 二氧化碳由于碳氧键的键能较大，较为稳定，很难进行固碳；现有的二氧化碳直接 还原反应形成固体碳的工艺工程和方法所需能量大，反应条件苛刻；而且催化剂在高温条 件下结构容易被破坏，从而降低反应的催化活性。二氧化碳高压下直接进行还原反应制固 体碳的方法能耗高、产率低而且成本高，所以，二氧化碳转化制备固体碳的过程多年以来存 在着技术瓶颈。
[0004] 现有的采用二氧化碳进行还原和固碳的方法主要有：
[0005] 文献 Lou Z S，Chen C L，Huang Η Y，Zhao D J. Diamond Relat Mater, 2006, 15 (10) : 1540 记载：Lou 等将 15g 二氧化碳（99. 99+% )，1. 5g NaBH4,放入高压 容器内，保持温度为700°C，反应压力为1000大气压，反应时间为8h，其固碳率为4. 2%。
[0006] 文献 Motiei M，Hacohen Y R，Calderon-Moreno J，Gedanken A. J Am Chem Soc，2001，123(35) :862记载：Motiei等以超临界C02为碳源，Mg为还原剂，反应温度为 l〇〇〇°C，反应压力为10000大气压，反应时间3h，最终固碳率为15. 5%，其中碳纳米管占固 体碳百分比为10%。
[0007] 文献 Xu X J, Huang S M. Mater Lett, 2007, 61 (21) :4235 记载：以 C02 为碳源，以 Fe/Ca0为催化剂，氢气为还原剂，反应温度为790?810°C，反应45min后，得到少量固体 碳，其固碳率低。
[0008] 上述几种方法大多存在反应条件苛刻、均存在单程固碳率低等缺点。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以二氧化碳为碳源进行温和条件下催化 活化和转化制固体碳的方法。
[0010] 本发明的技术方案：
[0011] 本发明提供一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，包括如下步骤：
[0012] a、催化体系中通入惰性气体并升温至400?700°C,停止通入惰性气体，切换为通 入还原性气体，然后恒温还原反应0. 1?2h ;
[0013] b、还原反应完成后再通入惰性气体并升温至400?750°C，然后切换为通入二氧 化碳和氢气，反应0. ?-ioh生成固体碳；其中，氢气和二氧化碳的体积比为1?6 : 1 ;
[0014] c、反应结束后切换为惰性气体，冷却至30-40°C，收集固体碳；
[0015] 其中，所述催化体系为Ni0/Al203基催化剂，催化剂中Ni含量为5?80wt%。
[0016] 所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中至少一种。
[0017] 所述还原气体为H2或C0 ;优选为H2。
[0018] 优选的，步骤a升温至550°C，步骤b升温至600?700°C。
[0019] 优选的，上述方法的a、b步骤中，升温速度为3_8°C /min,更优选为5°C /min。
[0020] 优选的，步骤a中控制通入还原性气体的流量为20-40mL/min，优选为30mL/min。
[0021] 优选的，步骤a中还原反应时间为lh。
[0022] 优选的，步骤b中氢气与二氧化碳的体积比为3?5 : 1。
[0023] 优选的，步骤b中二氧化碳的通入时空速度为2000?10000mL/g/h。
[0024] 优选的，步骤b中的反应时间为2?10h。
[0025] 优选的，所述固体碳为碳纳米纤维、石墨、碳纳米管或无定型碳等。
[0026] 本发明由二氧化碳转化制备固体碳的方法法具有的有益效果如下：
[0027] 1、本发明的二氧化碳反应单程转化率高，固碳率高；二氧化碳转化为固体碳的单 程固碳率为34. 9%?46. 6% ;显著高于已有相关文献中报导的固体碳收率的数值。
[0028] 2、本发明充分利用了二氧化碳，有利于保护环境的新技术的开拓集成；而且成本 低。
[0029] 3、本发明制得了固体碳，固体碳是重要的工业原料，在很多领域都有应用，如气体 储存、纳米碳复合材料、超级电容器、场发射材料、催化载体新材料等。
[0030] 4、本发明的催化活化和转化获得固体碳的方法操作简易，能耗低。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1制备的固体碳的热重图；代表的是制备的固体碳的质量随温度变 化的示意图。可以发现固体碳的失重温度在500°C以后，该失重温度范围对应的为石墨型碳 的失重，说明产品固体碳中无定型碳很少；当温度为580°C时有一个对应的放热峰，说明在 该温度物质失重最快；只有一个放热峰，对应的为石墨型碳的氧化。
[0032] 图2为实施例4制备的固体碳的热重图；从图2可以发现固体碳的失重温度在 500°C以后，该失重温度范围对应的为石墨型碳的失重，说明产品固体碳中无定型碳很少； 当温度为600°C时有一个对应的放热峰，说明在该温度物质失重最快；只有一个放热峰，对 应的为石墨型碳的氧化。
[0033] 图3为实施例1制备的固体碳的扫描电镜图，从图3可以看出，产生的固体碳形貌 主要是管状（柱状）结构，管状碳的直径在1〇〇纳米左右。
[0034] 图4为实施例4制备的固体碳的扫描电镜图，从图4可以看出，产生的固体碳形貌 主要是管状（柱状）结构，管状碳的直径在100纳米左右。
【具体实施方式】
[0035] 本发明提供一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，包括如下步骤：
[0036] a、催化体系中通入惰性气体并升温至400?700°C,停止通入惰性气体，切换为通 入还原性气体，还原反应〇. 1?2h ;
[0037] b、还原反应完成后再通入惰性气体并升温至400?750°C，然后切换为通入二氧 化碳和氢气，反应0. ?-ioh生成固体碳；其中，氢气和二氧化碳的体积比为1?6 : 1 ;
[0038] c、反应结束后切换为惰性气体，冷却至30-40°C，收集固体碳。
[0039] 所述过程中的催化体系为Ni0/Al203基催化剂，催化剂中Ni含量为5?80wt% ; 催化剂的制备方法为柠檬酸络合法。
[0040] 所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中至少一种。
[0041] 所述还原气体为H2或C0 ;优选为H2。
[0042] 优选的，步骤a升温至550°C，步骤b升温至600?700°C。
[0043] 优选的，上述方法的a、b步骤中，所述升温的方式为程序升温，升温速度为5°C / min〇
[0044] 优选的，步骤a中还原反应时间为lh。
[0045] 为了提高单程固碳率和固体纳米碳的产量，步骤b中氢气与二氧化碳的体积比为 3 ?5 : 1。
[0046] 为了提高固碳率和产量，为了使本发明中使用的催化剂快速还原并且不浪费还原 气体，优选的，步骤a中控制通入还原性气体的流量为20-40mL/min，优选为30mL/min ;优选 所述还原的时间为0. 1?2h，更优选还原的时间为lh。
[0047] 为了提高固碳率和产量，优选所述反应气中二氧化碳的通入时空速度为2000? 10000mL/g/h，通反应气进行反应的时间为2?10h。2000?10000mL/g/h为每克催化剂每 小时需要通入反应气2000?lOOOOmL。
[0048] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0049] 所述实施过程中的催化剂采用柠檬酸络合法制得：
[0050] 1、称取计量的Ni(N03)2 ·6Η20，Α1(Ν03)3 ·9Η20,使Ni的质量分数控制在5?80wt%; 称取柠檬酸固体，使柠檬酸的物质的摩尔量与混合金属盐的物质的摩尔量相同；2、将上述 固体混合溶解于计量体积的去离子水中，常温搅拌2h;3、搅拌均匀的溶液放入水浴中加 热，使混合液成粘稠状；4.将粘稠状物质放入110°C干燥箱内干燥过夜；5、干燥发泡后的固 体经研磨后进行焙烧得催化剂。
[0051] 实施例1以二氧化碳为碳源转化制备固体碳的方法（125#)
[0052] 将上述制备的催化剂（A1203担载镍基催化剂）60mg装填在CVD反应器内，在氮 气气氛下程序升温至550°C后，将气体切换为氢气；氢气的流量控制为30mL/min，催化剂 在氢气气氛下还原lh ;还原后催化剂在惰性气氛氮气下，程序升温至675°C后（升温速度 为5°C /min)，进口通入反应气（氢气和二氧化碳的混合气体），反应气中氢气与二氧化碳 的体积比为3 :1 ;控制二氧化碳的时空速度为10000ml/g/h，反应时间为6h ;反应结束后将 气体切换为氮气，降温至30°C，停止通入氮气；收集固体碳，称量固体碳的质量为703mg， 采用下式计算单程固碳率：（二氧化碳流量为：l〇〇〇〇ml/g/h*(60mg/1000) = 600ml/h)固 碳率=形成碳的毫摩尔数/导入的碳的毫摩尔数=(703/12)八600*6/22.4)*100(% )= 36. 5 (%);即本实施例中二氧化碳固碳率为36. 5%。
[0053] 实施例1制备的固体碳扫描电镜图见图3,从图3可以看出，产生的固体碳形貌主 要是管状（柱状）结构，管状碳的直径在100纳米左右。
[0054] 实施例2以二氧化碳为碳源转化制备固体碳的方法（126#)
[0055] 将上述A1203担载镍基催化剂60mg装填在CVD反应器内，在氮气气氛下升温至 550°C后，将气体切换为氢气；氢气的流量控制为30mL/min，催化剂在氢气气氛下还原lh。 还原后催化剂在惰性气氛氮气下，程序升温至675°C后，升温速度为5°C /min，进口通入反 应气，反应气中氢气与二氧化碳的体积比为4. 5 :1。控制反应气中二氧化碳的时空速度为 7500ml/g/h，反应时间为6h。反应结束后将反应气体切换为氮气，降温至40°C，停止通入氮 气；收集固体碳，称量固体碳的质量为637mg，计算得到单程固碳率为43. 0%。
[0056] 实施例3以二氧化碳为碳源转化制备固体碳的方法（127#)
[0057] 将上述A1A担载镍基催化剂60mg装填在CVD反应器内，在氮气气氛下升温至 550°C后，将气体切换为氢气，氢气的流量控制为30mL/min，催化剂在氢气气氛下还原lh。 还原后催化剂在惰性气氛氮气下，程序升温至70(TC后，升温速度为5°C /min，进口通入反 应气，反应气中氢气与二氧化碳的体积比为4. 4 :1。控制反应气中二氧化碳的时空速度为 6000ml/g/h，反应时间为9h。反应结束后将气体切换为氮气，降温至30°C，停止通入氮气； 收集固体碳，称量固体碳的量为810mg，计算得到单程固碳率为46. 6%。
[0058] 实施例4以二氧化碳为碳源进行固碳的方法（128#)
[0059] 将上述A1A担载镍基催化剂60mg装填在CVD反应器内，在氮气气氛下升温至 550°C后，将气体切换为氢气，氢气的流量控制为30mL/min，催化剂在氢气气氛下还原lh。 还原后催化剂在惰性气氛氮气下，程序升温至650°C后，升温速度为5°C /min，通入反应 气，反应气中氢气与二氧化碳的体积比为4.5 :1。控制反应气中二氧化碳的时空速度为 6000ml/g/h，反应时间为6h ;反应结束后将气体切换为氮气，降温至35°C，停止通入氮气； 收集固体碳，称量固体碳的量为404mg，计算固碳率为34. 9%。实施例4制备的固体碳的热 重图见图2 ;从图2可以发现固体碳的失重温度在500°C以后，该失重温度范围对应的为石 墨型碳的失重，说明产品固体碳中无定型碳很少。当温度为600°C时有一个对应的放热峰， 说明在该温度物质失重最快，只有一个放热峰，对应的为石墨型碳的氧化。实施例4制备的 固体碳扫描电镜图见图4,从图4可以看出，产生的固体碳主要是管状（柱状）结构，管状碳 的直径在100纳米左右。
[0060] 比较例1
[0061] 将60mg镍基催化剂Ni/Al203装填在CVD反应器内，在氮气气氛下升温至550°C后， 将气体切换为氢气，氢气的流量控制为30mL/min，催化剂在氢气气氛下还原lh。还原后催 化剂在惰性气氛氮气下，程序升温至650°C后，进口通入纯二氧化碳（无氢气导入）。控制 反应气中二氧化碳的时空速度为15000ml/g/h，反应时间为6h ;反应结束后将气体切换为 氮气，降温至30°C，停止通入氮气。收集产物，没有观察到固体碳产生，增重为零；所以比较 例的二氧化碳转化率为〇%，固碳率也为0%。
【权利要求】
1. 一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，包括如下步骤： a、 催化体系中通入惰性气体并升温至400?700°C，停止通入惰性气体，切换为通入还 原性气体，还原反应〇. 1?2h ; b、 还原反应完成后再通入惰性气体并升温至400?750°C，然后切换为通入二氧化碳 和氢气，反应〇. 1 - l〇h生成固体碳；其中，氢气和二氧化碳的体积比为1?6 : 1 ; c、 反应结束后切换为惰性气体，冷却至30-40°C，收集固体碳； 其中，所述催化体系为Ni0/Al203基催化剂，催化剂中Ni含量为5?80wt%。
2. 根据权利要求1所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步骤 a、b、c中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤a中所述还原气体为H2或C0。
4. 根据权利要求3所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，所述 还原气体为H2。
5. 根据权利要求1?4所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤a升温至550°C，步骤b升温至600?700°C。
6. 根据权利要求1?5所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤a、b中，升温速度为2-10°C /min。
7. 根据权利要求1?6所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤a中控制通入还原性气体的流量为20-40mL/min，优选为30mL/min。
8. 根据权利要求1?7所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤a中还原反应时间为lh，步骤b中的反应时间为2?10h。
9. 根据权利要求1?8所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于，步 骤b中氢气与二氧化碳的体积比为3?5 : 1。
10. 根据权利要求1?9所述的一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法，其特征在于， 步骤b中控制二氧化碳的通入时空速度为2000?10000mL/g/h。
【文档编号】C01B31/02GK104085880SQ201410370355
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】储伟, 郭章龙, 丁振武, 王伟, 胡家全, 徐振新 申请人:四川大学