一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法
【专利摘要】本发明特别涉及一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法。用各种电解质作石墨烯胶体溶液的凝絮漂浮试剂，使石墨烯快速漂浮于溶液上方，制备石墨烯粉体。本发明中采用水合肼还原稀浓度氧化石墨烯溶液，形成石墨烯胶体溶液，可以防止还原石墨烯自身的大量团聚；本发明中采用酸、碱、盐电解质溶液为凝絮漂浮试剂，便于石墨烯的快速洗涤，操作简单，利于批量生产，具有大规模工业化应用的广阔前景；本发明中都采用了稀浓度的溶液，整个反应过程对环境的影响很小，且废液中仅含有少量离子，处理成本低。
【专利说明】-种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法
[0001] (一）【技术领域】 本发明属于能源领域微、纳米材料制备技术，特别涉及一种可批量化制备少层石墨烯 粉体的方法。
[0002] (二）【背景技术】 石墨烯（Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格排列构成 的单层平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒 烯、一维碳纳米管和三维石墨）的基本单元。石墨烯具有优异的物理化学性能，已逐渐用于 透明导电薄膜、纳米电子器件（晶体管，晶体管电路互联内存半导体)、导电墨水、太阳能电 池、锂电池、超级电容器、传感器和生物医药等领域。
[0003] 当前有可能实现大规模生产石墨烯粉体的方法之一是采用Hummers法 (Preparation of grapHitic oxide, Journal of the American Chemical Society, 80, 1339)与溶液还原相结合的方法：首先，将石墨进行控温插层氧化处理，得氧化石墨，再超声 剥离得氧化石墨烯，然后用水合肼、硼氢化钠等还原剂还原处理得石墨烯。通常，为了获得 较好的还原效果而加大还原剂的用量，为了快速获得大量的石墨烯而增大氧化石墨烯还原 时的浓度，从而导致生产的石墨烯团聚严重，还原效果反而变差。因此，迫切需要开发一种 可大量、容易操作、低成本且能防止石墨烯团聚的方法来制备高质量的石墨烯粉体。
[0004] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种简易的、快速的、可批量化制备少层（10 层以下）石墨烯粉体的方法，解决现有技术中存在的制备过程中石墨烯易团聚、导电性差等 问题。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特殊之处在于：用各种电解质作石墨烯 胶体溶液的凝絮漂浮试剂，使石墨烯快速漂浮于溶液上方，制备石墨烯粉体。
[0006] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯：冰浴条件下，天然石墨与硝酸钠混合，依次加入浓硫酸、高锰酸钾反 应，反应之后加去离子水，在90-10(TC保持20-30分钟，然后加入双氧水和去离子水，得亮 黄色氧化石墨溶液；之后，采用酸洗和水洗交替离心洗涤，pH=5_6,得纯净的氧化石墨溶液； 最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 水合肼还原：向氧化石墨烯溶液中加入去离子水，在搅拌下加入水合肼，然后加入 氨水，溶液pH=9-10,升温至95°C保温，得石墨烯胶体溶液； (3) 凝絮漂浮抽滤：以电解质溶液为凝絮漂浮剂，将石墨烯胶体溶液与电解质溶液混 合，室温静置，水洗冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体； (4) 热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 2-KTC /分钟的升温速率升温，在1000-1050°C保温2分钟-3小时，冷却至室温，之后，研 磨，并用有机溶剂超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末。
[0007] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯：冰浴条件下，50-100g天然石墨与25-50g硝酸钠混合，加入 1. 15-2. 3L浓硫酸，再加入150-300g高锰酸钾，反应1-2小时，升温至35°C反应30-50分 钟，之后加去离子水0. 75-1. 5L，在90-100°C保持20-30分钟，然后加入0. 15-0. 3L双氧水 和7-15L去离子水，得亮黄色氧化石墨溶液；之后，采用酸洗和水洗交替离心洗涤，pH=5-6， 得纯净的氧化石墨溶液；最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 水合肼还原：向2L 0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入2L去离子水，在搅拌下加 入1. 4 mL质量分数50%的水合肼，再加入7mL质量分数28%的氨水，溶液PH=9-10,升温至 95°C保温1小时，得石墨烯胶体溶液； (3) 凝絮漂浮抽滤：以电解质溶液为凝絮漂浮剂，将石墨烯胶体溶液与电解质溶液混 合，其中石墨烯胶体溶液与电解质溶液的体积比1:2,室温静置0. 5-2小时，石墨烯慢慢聚 集，漂浮在溶液上方，水洗冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体； (4) 热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 2-KTC /分钟的升温速率升温，在1000-1050°C保温2分钟-3小时，冷却至室温，之后，研 磨，并用有机溶剂超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末。
[0008] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，采用的电解质为硫酸、盐酸、氢氧 化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵，采用的电解质溶液的质量分数浓 度为5%。
[0009] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，有机溶剂为醇类，酮类，醛类有机 溶剂。
[0010] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，制备的水合肼还原的石墨烯粉体 的层数为2-5层，碳氧比为11. 90,比表面积为232-346 m2/g，电导率为100-403 S/m。 toon] 本发明的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，制备的水合肼还原在热还原的石 墨烯粉体的层数为3-7层，结晶性好，碳氧比为86. 72,比表面积为271-393 m2/g，电导率为 1741-2766 S/m。
[0012] 本发明的有益效果是：本发明中采用水合肼还原稀浓度氧化石墨烯溶液，形成石 墨烯胶体溶液，可以防止还原石墨烯自身的大量团聚；本发明中采用酸、碱、盐电解质溶液 为凝絮漂浮试剂，便于石墨烯的快速洗涤，操作简单，利于批量生产，具有大规模工业化应 用的广阔前景；本发明中都采用了稀浓度的溶液，整个反应过程对环境的影响很小，且废液 中仅含有少量离子，处理成本低，本发明用水合肼还原得石墨烯粉体的片层数为2-5层，碳 氧比为11. 90,比表面积为232-346 m2/g，电导率为100-403 S/m;用水合肼还原再热处理后 得到的石墨烯粉体的片层数为3-7层，结晶性好，碳氧比为86. 72,比表面积为271-393 m2/ g，电导率为 1741-2766 S/m。
[0013] (四）【专利附图】
【附图说明】 附图1为水合肼还原和水合肼还原再热还原处理后得到的石墨烯的拉曼光谱图 (Raman)； 附图2为水合肼还原得石墨烯的C Is峰位的X射线光电子能谱图（XPS);其C/ 0=11. 90 ； 附图3为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的C Is峰位的X射线光电子能谱图 (XPS);其 C/0=86. 72 ; 附图4为水合肼还原得石墨烯的透射电镜图（TEM); 附图5为水合餅还原得石墨稀的石墨稀的原子力（AFM)图（a); 附图6为水合餅还原得石墨稀的石墨稀的商度测量图（b);石墨稀的厚度为1. 109 nm ; 附图7为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的透射电镜图（TEM); 附图8为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的扫描电镜图（SEM)。
[0014] (五）【具体实施方式】 实施例1 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：采用Hummers方法，冰浴条件下，50g天然石墨与25g硝酸钠混合， 加入1. 15L浓硫酸，再加入150g高锰酸钾，反应2小时，升温至35°C反应50分钟，之后加 去离子水0. 75L，在90-KKTC保持20-30分钟，然后加入0. 15L双氧水和7L的去离子水， 得亮黄色氧化石墨溶液；之后，采用5%的硫酸溶液和去离子水交替离心，至无硫酸根离子， pH=5-6,得纯净的氧化石墨溶液；最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯 溶液。
[0015] (2)水合肼还原：采用水合肼还原法，向2L 0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入2L 去离子水，在搅拌下加入1. 4 mL水合肼(质量分数50%)，再加入7mL氨水(质量分数28%)， 溶液pH =9-10,升温至95°C保温1小时，冷却至50°C-下，得石墨烯胶体溶液。
[0016] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的硫酸溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨烯 胶体溶液与2体积5%的硫酸溶液混合，室温（_25°C)静置0. 5小时，石墨烯慢慢聚集，漂浮 在溶液上方，用去离子抽滤水洗，冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，其层数为2-5层、 碳氧比为11. 90,比表面积约242. 4m2/g，电导率约225. 7 S/m。
[0017] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下， 以l〇°C /分钟的升温速率升温，在1000°C保温30分钟，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精 或丙酮超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末，其层数为3-7层，结晶性好，碳氧比为86. 72， 比表面积约309. 4 m2/g，电导率约1867. 3 S/m。
[0018] 实施例2 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0019] ( 2 )水合肼还原：同实施方案一。
[0020] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的盐酸溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨烯 胶体溶液与2体积5%的盐酸溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集，漂浮在 溶液上方，用去离子抽滤水洗，除去氯离子，再水洗冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体， 比表面积约346. 1 m2/g，电导率约370. 7 S/m。
[0021] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温1小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末，比表面积约350. 1 m2/g，电导率约2174. 6 S/m。
[0022] 实施例3 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0023] ( 2 )水合肼还原：同实施方案一。
[0024] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的氢氧化钠溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的氢氧化钠溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集， 漂浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，至pH =7,再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，t匕 表面积约270. 1 m2/g，电导率约168. 1 S/m。
[0025] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-601：烘干得石墨烯粉末，比表面积约273.4 1112/8，电导率约2041.7 3/111。
[0026] 实施例4 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0027] ( 2 )水合肼还原：同实施方案一。
[0028] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的氢氧化钾溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的氢氧化钾溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集， 漂浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，至pH =7,再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，t匕 表面积约301. 3 m2/g，电导率约355. 8 S/m。
[0029] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1000°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末，比表面积约393. 7 m2/g，电导率约1741. 0 S/m。
[0030] 实施例5 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0031] (2)水合肼还原：同实施方案一。
[0032] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的硝酸钠溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的硝酸钠溶液混合，室温（_25°C)静置2小时，石墨烯慢慢聚集，漂 浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，至pH =7,再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，比表 面积约271. 2 m2/g，电导率约353. 5 S/m。
[0033] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末，比表面积约318. 3 m2/g，电导率约1895. 0 S/m。
[0034] 实施例6 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0035] (2)水合肼还原：同实施方案一。
[0036] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的硫酸钠溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的硫酸钠溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集，漂 浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，除去硫酸根离子，再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉 体，比表面积约271. 1 m2/g，电导率约214. 0 S/m。
[0037] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-601：烘干得石墨烯粉末，比表面积约319.3 1112/^，电导率约2657.6 3/111。
[0038] 实施例7 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0039] (2)水合肼还原：同实施方案一。
[0040] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的氯化钠溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的氯化钠溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集，漂 浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，除去氯离子，再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体， 比表面积约232. 8 m2/g，电导率约266. 1 S/m。
[0041] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-601：烘干得石墨烯粉末，比表面积约288.8 1112/8，电导率约2766.3 3/111。
[0042] 实施例8 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0043] ( 2 )水合肼还原：同实施方案一。
[0044] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的碳酸钠溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的碳酸钠溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集，漂 浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，至pH =7,再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，比表 面积约257. 2 m2/g，电导率约403. 9 S/m。
[0045] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温2分钟，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-601：烘干得石墨烯粉末，比表面积约271.1111 2/^，电导率约2118.6 3/111。
[0046] [实施例9 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：同实施方案一。
[0047] ( 2 )水合肼还原：同实施方案一。
[0048] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的碳酸铵溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨 烯胶体溶液与2体积5%的碳酸铵溶液混合，室温（_25°C)静置1小时，石墨烯慢慢聚集，漂 浮在溶液上方，用去离子抽滤水洗，至pH =7,再冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，比表 面积约260. 7 m2/g，电导率约100. 2 S/m。
[0049] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 10°C /分钟的升温速率升温，在1050°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精或丙 酮超声分散，50-601：烘干得石墨烯粉末，比表面积约272.8 1112/^，电导率约1854.6 3/111。
[0050] 实施例10 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：采用Hmnmers方法，冰浴条件下，100g天然石墨与50g硝酸钠混合， 加入2. 3L浓硫酸，再加入300g高锰酸钾，反应1小时，升温至35°C反应30分钟，之后加去 离子水1. 5L，在10(TC保持30分钟，然后加入0. 3L双氧水和15L的去离子水，得亮黄色氧 化石墨溶液；之后，采用5%的硫酸溶液和去离子水交替离心，至无硫酸根离子，pH=5-6,得 纯净的氧化石墨溶液；最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0051] (2)水合肼还原：采用水合肼还原法，向2L 0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入2L 去离子水，在搅拌下加入1. 4 mL水合肼(质量分数50%)，再加入7mL氨水(质量分数28%)， 溶液pH =9-10,升温至95°C保温1小时，冷却至50°C-下，得石墨烯胶体溶液。
[0052] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的硫酸溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨烯 胶体溶液与2体积5%的硫酸溶液混合，室温（_25°C)静置0. 5小时，石墨烯慢慢聚集，漂浮 在溶液上方，用去离子抽滤水洗，冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，其层数为3层、碳 氧比为11. 90,比表面积约240m2/g，电导率约230 S/m。
[0053] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下， 以2°C /分钟的升温速率升温，在1025°C保温2小时，冷却至室温。之后，研磨，并用酒精超 声分散，50°C烘干得石墨烯粉末，其层数为5层，结晶性好，碳氧比为87,比表面积约312. 3 m2/g，电导率约 1869.6 S/m。
[0054] 实施例11 少层石墨烯粉体的制备过程： (1)氧化石墨烯：采用Hmnmers方法，冰浴条件下，75g天然石墨与37g硝酸钠混合，力口 入1. 7L浓硫酸，再加入225g高锰酸钾，反应1. 5小时，升温至35°C反应40分钟，之后加去 离子水1. 1L，在95°C保持25分钟，然后加入0. 22L双氧水和10. 5L的去离子水，得亮黄色 氧化石墨溶液；之后，采用5%的硫酸溶液和去离子水交替离心，至无硫酸根离子，pH=5-6， 得纯净的氧化石墨溶液；最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0055] (2)水合肼还原：采用水合肼还原法，向2L 0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入2L 去离子水，在搅拌下加入1. 4 mL水合肼(质量分数50%)，再加入7mL氨水(质量分数28%)， 溶液pH =9-10,升温至95°C保温1小时，冷却至50°C-下，得石墨烯胶体溶液。
[0056] (3)凝絮漂浮抽滤：以质量分数5%的硫酸溶液为凝絮漂浮剂，将1体积的石墨烯 胶体溶液与2体积5%的硫酸溶液混合，室温（30°C)静置2小时，石墨烯慢慢聚集，漂浮在 溶液上方，用去离子抽滤水洗，冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体，其层数为4层、碳氧 比为11. 90,比表面积约245m2/g，电导率约250. 4 S/m。
[0057] (4)热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下， 以5°C /分钟的升温速率升温，在1025°C保温3小时，冷却至室温。之后，研磨，并用甲醛超 声分散，55°C烘干得石墨烯粉末，其层数为5层，结晶性好，碳氧比为87,比表面积约316. 7 m2/g，电导率约 1864. 1 S/m。
[0058] 本发明在制备少层（10层以下）石墨烯的过程中，所使用的凝絮漂浮试剂包括硫 酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵等电解质。
[0059] 实施例12 由于所得少层石墨烯粉体性能类似，现以本实施例1为例，进行分析如下： 图1为水合肼还原和水合肼还原再热还原处理后得到的石墨烯的拉曼光谱图，图中的 D和G峰说明两种方法制备的样品都是结晶性较好的少层石墨烯； 图2为水合肼还原得石墨烯的C Is峰位的X射线光电子能谱图（XPS);其中C/ 0=11. 90 ； 图3为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的C Is峰位的X射线光电子能谱图（XPS); 其中 C/0=86. 72 ; 图4为水合肼还原得石墨烯的透射电镜图（TEM)，表明该石墨烯粉末包含大量的少层 石墨烯； 图5为水合肼还原得石墨烯的石墨烯的原子力（AFM)图（a)，石墨烯粉末中含有大量的 微纳米薄片； 图6为水合餅还原得石墨稀的石墨稀的商度测量图（b);石墨稀的厚度为1. 109 nm ; 附图7为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的透射电镜图（TEM)，该种石墨烯在烧结 后存在很多皱裙； 附图8为水合肼还原再热还原处理得石墨烯的扫描电镜图（SEM)，说明此种石墨烯由 许多蓬松状微纳米片组成。
【权利要求】
1. 一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：用各种电解质作石墨烯胶 体溶液的凝絮漂浮试剂，使石墨烯快速漂浮于溶液上方，制备石墨烯粉体。
2. 根据权利要求1所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：包括以 下步骤： (1) 氧化石墨烯：冰浴条件下，天然石墨与硝酸钠混合，依次加入浓硫酸、高锰酸钾反 应，反应之后加去离子水，在90-100°C保持20-30分钟，然后加入双氧水和去离子水，得亮 黄色氧化石墨溶液；之后，采用酸洗和水洗交替离心洗涤，pH=5-6,得纯净的氧化石墨溶液； 最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 水合肼还原：向氧化石墨烯溶液中加入去离子水，在搅拌下加入水合肼，然后加入 氨水，溶液pH=9-10,升温至95°C保温，得石墨烯胶体溶液； (3) 凝絮漂浮抽滤：以电解质溶液为凝絮漂浮剂，将石墨烯胶体溶液与电解质溶液混 合，室温静置，水洗冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体； (4) 热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 2-KTC /分钟的升温速率升温，在1000-1050°C保温2分钟-3小时，冷却至室温，之后，研 磨，并用有机溶剂超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末。
3. 根据权利要求2所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：包括以 下步骤： (1) 氧化石墨烯：冰浴条件下，50-100g天然石墨与25-50g硝酸钠混合，加入 1. 15-2. 3L浓硫酸，再加入150-300g高锰酸钾，反应1-2小时，升温至35°C反应30-50分 钟，之后加去离子水0. 75-1. 5L，在90-KKTC保持20-30分钟，然后加入0. 15-0. 3L双氧水 和7-15L去离子水，得亮黄色氧化石墨溶液；之后，采用酸洗和水洗交替离心洗涤，pH=5-6， 得纯净的氧化石墨溶液；最后，超声处理氧化石墨，配制出一定浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 水合肼还原：向2L 0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入2L去离子水，在搅拌下加 入1. 4 mL质量分数50%的水合肼，再加入7mL质量分数28%的氨水，溶液PH=9-10,升温至 95°C保温1小时，得石墨烯胶体溶液； (3) 凝絮漂浮抽滤：以电解质溶液为凝絮漂浮剂，将石墨烯胶体溶液与电解质溶液混 合，其中石墨烯胶体溶液与电解质溶液的体积比1:2,室温静置0. 5-2小时，石墨烯慢慢聚 集，漂浮在溶液上方，水洗冷冻干燥得水合肼还原的石墨烯粉体； (4) 热还原处理：将干燥好的水合肼还原的石墨烯放入管式炉中，在氮气保护下，以 2-KTC /分钟的升温速率升温，在1000-1050°C保温2分钟-3小时，冷却至室温，之后，研 磨，并用有机溶剂超声分散，50-60°C烘干得石墨烯粉末。
4. 根据权利要求2或3所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：采 用的电解质为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵，采 用的电解质溶液的质量分数浓度为5%。
5. 根据权利要求2或3所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：有 机溶剂为醇类，酮类，醛类有机溶剂。
6. 根据权利要求2或3所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：制 备的水合肼还原的石墨烯粉体的层数为2-5层，碳氧比为11. 90,比表面积为232-346 m2/ g，电导率为 100-403 S/m。
7.根据权利要求2或3所述的可批量化制备少层石墨烯粉体的方法，其特征在于：制 备的水合肼还原在热还原的石墨烯粉体的层数为3-7层，结晶性好，碳氧比为86. 72,比表 面积为 271-393 m2/g，电导率为 1741-2766 S/m。
【文档编号】C01B31/04GK104150469SQ201410370150
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】陈欣, 肖双, 王胜伟, 王瑛, 赵成龙, 董贺存, 张兵 申请人:山东玉皇新能源科技有限公司