一种制备石墨烯的金属-溶液还原法
【专利摘要】本发明特别涉及一种制备石墨烯的金属-溶液还原法。通过铁粉与盐酸复合的还原体系还原处理稀浓度的氧化石墨烯水溶液，制备石墨烯粉体。本发明采用金属铁粉与盐酸复合的还原体系来还原处理稀浓度的氧化石墨烯水溶液，原料成本低廉，无毒，操作简单，利于批量生产，具有大规模工业化应用的广阔前景；本发明中都采用了稀浓度的溶液，整个反应过程对环境的影响很小，且废液中仅含有少量离子，处理成本低。
【专利说明】一种制备石墨烯的金属-溶液还原法
[0001] (一）【技术领域】 本发明属于新能源材料制备技术，特别涉及一种制备石墨烯的金属-溶液还原法。
[0002] (二）【背景技术】 石墨烯（Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格（honeycomb crystal lattice)排列构成的单层平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目 前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2. 3%的光；导热系 数高达5300W/m · K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cmV (V · s)， 又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1〇_6 Ω · cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的 材料。石墨烯具有如此优异的物理化学性能，已逐渐用于透明导电薄膜，纳米电子器件（晶 体管，晶体管电路互联内存半导体),导电墨水，太阳能电池、锂电池、超级电容器、传感器和 生物医药等领域。
[0003] 目前，石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法，机械法包括微机械分离法、金属 表面化学气相沉积法（CVD)、碳化硅表面外延生长法等，化学法主要包括化学分散法、氧化 还原法和石墨层间化合法等。其中氧化还原法应用较为广泛，因为所需原料价廉易得，但是 还原氧化石墨采用的化学还原法多含有有毒的强还原剂如水合肼、硼氢化钠等，易污染环 境，高温（> KKKTC)还原对设备要求高，且还原产率偏低，不利于批量化生产。总之，目前 石墨烯的制备方法存在成本高且对环境污染严重等问题，因而需要寻求一种低成本、无污 染的方法以实现石墨烯的批量化生产。
[0004] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、无污染、能批量化生产的制备 石墨烯的金属-溶液还原法，解决现有技术用于制备石墨烯的成本高，污染严重，且制备出 石墨烯的品质低等问题。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特殊之处在于：通过铁粉与盐酸复合的还原 体系还原处理稀浓度的氧化石墨烯水溶液，制备石墨烯粉体。
[0006] 本发明的制备石墨烯的金属-溶液还原法，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯：首先，将50-200g天然石墨和由1. 12-4. 5L浓硫酸和0. 13-0. 5L浓磷 酸组成的1. 25-5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20°C的情况 下缓慢加入125-500g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至75-85°C反应1-4小时，将产物 从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸 和水交替离心洗漆，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配置出一定 浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 金属-溶液还原：将1. 5L 0. 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力搅拌 下加入6. 0-36g铁粉和0. 3-2. 4L的浓盐酸，60-100°C反应1-6小时；然后静置，用盐酸抽滤 洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末。
[0007] 本发明的制备石墨烯的金属-溶液还原法，步骤（2)中，在磁力搅拌下加入6. 0g铁 粉和1. 2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸抽滤洗涤除去残留 的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末。
[0008] 本发明的制备石墨烯的金属-溶液还原法，铁粉纯度>99. 0%，浓盐酸的的质量分 数浓度为36%。
[0009] 本发明的制备石墨烯的金属-溶液还原法，制备的石墨烯粉体的层数为4-10层， 比表面积约110. 8m2/g，电导率约1000-3000S/m。
[0010] 本发明的有益效果是：本发明采用金属铁粉与盐酸复合的还原体系来还原处理稀 浓度的氧化石墨烯水溶液，原料成本低廉，无毒，操作简单，利于批量生产，具有大规模工业 化应用的广阔前景；本发明中都采用了稀浓度的溶液，整个反应过程对环境的影响很小，且 废液中仅含有少量离子，处理成本低。
[0011] (四）【专利附图】
【附图说明】 附图1为金属-溶液还原法制备的石墨烯的X-射线衍射图（XRD); 附图2金属-溶液还原法制备的石墨烯的扫描电镜图（SEM); 附图3为金属-溶液还原法制备的石墨烯的透射电镜图（TEM); 附图4为金属-溶液还原法制备的石墨烯的原子力（AFM)图（a); 附图5为金属-溶液还原法制备的石墨烯的高度测量图（b); 石墨烯的厚度约4. 0 nm。
[0012] (五）【具体实施方式】 实施例1 本实施例石墨烯制备过程为： (1)氧化石墨烯：采用我司自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯：首先，将200g天然 石墨和由4. 5L浓硫酸和0. 5L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器 搅拌均匀，在低于20°C的情况下缓慢加入500g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80°C 反应2小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石 墨溶液；然后，用酸(盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分 散氧化石墨，配置出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0013] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6g铁粉和1.2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸抽 滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，比表面 积约 110. 8m2/g，电导率约 2795. 6S/m。
[0014] 实施例2 本实施例石墨烯制备过程为： (1)氧化石墨烯：采用我司自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯：首先，将200g天然 石墨和由4. 5L浓硫酸和0. 5L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器 搅拌均匀，在低于20°C的情况下缓慢加入500g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至75°C 反应4小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石 墨溶液；然后，用酸(硫酸）和水交替离心洗涤，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分 散氧化石墨，配置出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0015] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6. Og铁粉和1.2L的浓盐酸，90°C反应6小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 1492S/m。
[0016] 实施例3 本实施例石墨烯制备过程为： (1)氧化石墨烯：采用我司自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯：首先，将200g天然 石墨和由4. 5L浓硫酸和0. 5L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器 搅拌均匀，在低于20°C的情况下缓慢加入500g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至85°C 反应1小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石 墨溶液；然后，用酸和水交替离心洗涤，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分散氧化 石墨，配置出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0017] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6. 0g铁粉和1. 2L的浓盐酸，90°C反应1小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 1754S/m。
[0018] 实施例4 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0019] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6. 0g铁粉和1.2L的浓盐酸，60°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 822. 7S/m。
[0020] 实施例5 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0021] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6. 0g铁粉和1. 2L的浓盐酸，100°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐 酸抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电 导率约 2360. 2S/m。
[0022] 实施例6 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0023] (2)金属-溶液还原：将1.51^0.511^/1^氧化石墨烯溶液转移至反应釜内，在磁力 搅拌下加入6. 0g铁粉和0. 3L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 525. 0S/m。
[0024] 实施例7 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0025] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6. 0g铁粉和2. 4L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 1989. OS/m。
[0026] 实施例8 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0027] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入18g铁粉和1. 2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 2486. OS/m。
[0028] 实施例9 本实施例石墨烯制备过程为： 步骤（1)与实施例1相同。
[0029] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入36g铁粉和1. 2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸 抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，电导 率约 3228. 6S/m。
[0030] 实施例10 本实施例石墨烯制备过程为： (1)氧化石墨烯：采用我司自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯：首先，将50g天然 石墨和由1. 12L浓硫酸和0. 13L浓磷酸组成的1. 25L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅 拌器搅拌均匀，在低于20°C的情况下缓慢加入125g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至 80°C反应2小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧 化石墨溶液；然后，用酸(盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超 声分散氧化石墨，配置出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0031] (2)金属-溶液还原：将1. 5L 0· 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力 搅拌下加入6g铁粉和1.2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸抽 滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，比表面 积约110m 2/g，电导率约2695. 7S/m。
[0032] 实施例11 本实施例石墨烯制备过程为： (1)氧化石墨烯：采用我司自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯：首先，将125g天然 石墨和由1. 7L浓硫酸和0. 3L浓磷酸组成的2L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器 搅拌均匀，在低于20°C的情况下缓慢加入200g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80°C 反应2小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石 墨溶液；然后，用酸(盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分 散氧化石墨，配置出一定浓度的氧化石墨烯溶液。
[0033] (2)金属-溶液还原：将1.51^0.511^/1^氧化石墨烯溶液转移至反应釜内，在磁力 搅拌下加入6g铁粉和1.5L的浓盐酸，80°C反应5小时；然后静置0. 5小时，用5wt%盐酸抽 滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末，比表面 积约ll〇m2/g，电导率约2845. 4S/m。
[0034] 实施例12 由于所得石墨烯性能类似，现以本实施例1为例，进行分析如下： 图1金属-溶液还原法制备的样品的X-射线衍射图（XRD)，20-27度之间的宽峰表明 该样品为石墨稀材料； 图2金属-溶液还原法制备的石墨烯的扫描电镜图（SEM)，可知石墨烯粉末由蓬松状的 微纳米片状结构组成； 图3为金属-溶液还原法制备的石墨烯的透射电镜图（TEM)，可知石墨烯粉末的微观结 构包含大量的薄层微纳米片； 图4为金属-溶液还原法制备的石墨烯的原子力（AFM)图（a)，可知石墨烯粉末具有薄 层微纳米片结构； 图5为金属-溶液还原法制备的石墨烯的高度测量图（b)，可知石墨烯粉末的薄层微纳 米片的厚度约4nm。
【权利要求】
1. 一种制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特征在于：通过铁粉与盐酸复合的还原体 系还原处理稀浓度的氧化石墨烯水溶液，制备石墨烯粉体。
2. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 氧化石墨烯：首先，将50-200g天然石墨和由1. 12-4. 5L浓硫酸和0. 13-0. 5L浓磷 酸组成的1. 25-5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20°C的情况 下缓慢加入125-500g高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至75-85°C反应1-4小时，将产物 从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入0. 6L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸 和水交替离心洗漆，至溶液pH=5-6,去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配置出一定 浓度的氧化石墨烯溶液； (2) 金属-溶液还原：将1. 5L 0. 5mg/mL氧化石墨烯溶液转移至反应荃内，在磁力搅拌 下加入6. 0-36g铁粉和0. 3-2. 4L的浓盐酸，60-100°C反应1-6小时；然后静置，用盐酸抽滤 洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯粉末。
3. 根据权利要求2所述的制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特征在于：步骤（2)中， 在磁力搅拌下加入6. 0g铁粉和1. 2L的浓盐酸，90°C反应3小时；然后静置0. 5小时，用 5wt%盐酸抽滤洗涤除去残留的铁粉，再水洗抽滤除酸；最后冷冻干燥，研磨过筛得石墨烯 粉末。
4. 根据权利要求2或3所述的制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特征在于：铁粉纯 度>99. 0%，浓盐酸的的质量分数浓度为36%。
5. 根据权利要求2或3所述的制备石墨烯的金属-溶液还原法，其特征在于：制备的 石墨烯粉体的层数为4-10层，比表面积约110. 8m2/g，电导率约1000-3000S/m。
【文档编号】C01B31/04GK104150470SQ201410370439
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】陈欣, 肖双, 王胜伟, 王瑛, 赵成龙, 董贺存, 张兵 申请人:山东玉皇新能源科技有限公司