一种促进气体水合物生长的方法
【专利摘要】本发明提供了一种促进气体水合物生长的方法。该方法包括向气体水合物促进剂溶液中通入气体，在温度为0-20℃，压力为0-15MPa的条件下，以400-600r/min的转速搅拌3-13min，得到气体水合物；其中，所述气体水合物促进剂溶液为浓度为100-1000ppm的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂的水溶液。本发明提供的促进气体水合物生长的方法能有效的促进气体水合物成核和成簇，缩短诱导时间，并且显著降低气体水合物的表面张力，缩短反应时间而且生产成本低，促进效果更佳。
【专利说明】一种促进气体水合物生长的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种促进气体水合物生长的方法，特别涉及一种促进二氧化碳气体水合物生长的方法，属于石油采收【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着能源消耗量的不断增大，大量的工业废气被直接排放入大气中，其中CO2是造成温室效应的罪魁祸首，因此，CO2的捕捉和封存技术显得尤为重要。传统的CO2回收方法普遍存在使用的设备体积庞大，投资成本较高的缺点。
[0003]气体水合物是气体(N2、CO2, CH4, C2H6等)和水在低温高压条件下生成的一种笼形晶体化合物。在气体水合物中，水分子之间由较强的氢键结合形成点阵结构，气体分子利用与水分子之间的范德华力填充于点阵间的笼。
[0004]近年来，水合物法回收、封存CO2技术得到国内外的广泛关注。与其它CO2捕集方法相比，水合物法封存CO2技术具有以下优点:封存捕集的储气量大；生成条件容易实现；可重复利用并且安全可靠。但是由于气体水合物的生成类似于一种缓慢的结晶过程，其中伴随着气液固三相传质传热等复杂过程，研究发现，现有的水合物发封存气体的方法，普遍存在气体水合物的诱导时间长，生成速率缓慢，反应时间长的缺点，并且由于气-液界面处水合物膜的存在阻碍了气体进入液相，使得反应无法连续进行。
[0005]目前的水合物封存气体的方法普遍采用气体水合物促进剂，为实现气体水合物的快速连续生成，并提高储气密度。但是，现有的气体水合物促进剂或多或少的存在诱导时间长、应用条件苛刻、成本高、应用工艺复杂、添加量高而相应的促进效果差以及应用对象单一等缺点。
[0006]综上所述，提供一种能够明显缩短诱导时间、提高气体水合物的反应速率的气体水合物生长的方法是本领域亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种促进气体水合物生长的方法，该方法可以有效地促进气体水合物的生成，降低气体水合物的相平衡点，缩短诱导时间，提高气体水合物的反应速率和储气密度。
[0008]为了达到上述目的，本发明提供了一种促进气体水合物生长的方法，该方法包括以下步骤:
[0009]向气体水合物促进剂溶液中通入气体，在温度为0_20°C (优选为2-10°C )，压力为0-15MPa(优选为1.5-1OMPa)的条件下，以400_600r/min (优选为550r/min)的转速搅拌3-13min(优选为5min)，得到气体水合物；
[0010]其中，所述气体水合物促进剂溶液为浓度为100-1000ppm的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂的水溶液。
[0011]本发明提供的促进气体水合物生长的方法中，优选地，在总容积为500mL的反应釜中，气体水合物促进剂溶液与气体的体积比为1/30-1/220:1。
[0012]根据本发明的【具体实施方式】，其中，其气体水合物促进剂溶液与气体的体积比与反应器的总容积、进液量、温度和压力相关，这里仅以所述条件及500mL反应釜给出其液气体积比，其液气体积比为1/30-1/220:1。
[0013]本发明提供的促进气体水合物生长的方法中，优选地，采用的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂包括氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)。
[0014]本发明提供的促进气体水合物生长的方法中，优选地，采用的气体包括C02、CH4,C2H6或N2等，更优选地，采用的气体为C02。
[0015]本发明提供的促进气体水合物生长的方法中，优选地，所用的气体水合物促进剂溶液为浓度为100ppm、500ppm或100ppm的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂的水溶液。
[0016]本发明提供的促进气体水合物生长的方法中使用的气体水合物促进剂能够溶于大部分有机溶剂，具有很好的复配效果。在酸性介质中呈阳离子型，在碱性介质中呈阴离子型，在pH为6-8的介质中显两性，能有效的促进气体水合物成核成簇，缩短诱导时间，并且显著降低气体水合物的表面张力，使用其形成的气体水合物的表面张力在应用温度和应用压力下不大于16.8mN/m，使气液分子充分接触，缩短反应时间。
[0017]本发明提供的促进气体水合物生长的方法，具体包括以下步骤:
[0018]步骤一:用真空泵将气体水合物生成装置抽真空以除去多余的气体，抽真空时间为5min，再将气体水合物促进剂注入体积为500mL的高压反应釜中；
[0019]步骤二:打开恒温水浴器，设置初始温度和压力，待高压反应釜内的温度稳定后，注入实验用气，进气结束后，开启搅拌(400-600r/min)，气体水合物快速生成，在气体水合物生成过程中，记录温度和压力等数据，得到气体水合物；
[0020]随后，待气体水合物完全生成，且压力不在变化时，排气，记录气体水合物在分解过程中的温度、压力，找到气体水合物的相平衡点；进行下一组实验前要抽出高压反应釜内的溶液，并且反复清洗，确保气体促进剂浓度的精确。
[0021]本发明提供的促进气体水合物生长的方法与现有的促进气体水合物生长的方法相比，具有以下优点:
[0022]本发明提供的促进气体水合物生长的方法采用的气体水合物促进剂可以明显降低气水合物反应的气液界面张力，促进气体溶解，缩短诱导时间，在应用温度和应用压力下，得到的气体水合物的表面张力不大于16.8mN/m，与去离子水相比，降低了 30% ；
[0023]本发明使用的气体水合物促进剂能够明显缩短气体水合物的诱导时间，实验条件下CO2水合物诱导时间约为3-8min，反应时间平均缩短20min左右，相平衡压力也有所降低；
[0024]本发明使用的气体水合物促进剂的成本低，用量少，而且因为该气体水合物促进剂的主添加剂(两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂)属于含氟结构的化合物，含氟结构均为支链含醚键，可生物降解，属于低碳环保型气体水合物促进剂；
[0025]本发明提供的促进气体水合物生长的方法的应用范围广，可在水合物储运技术、水合物分离技术和海水淡化等领域得到应用；
[0026]本发明提供的促进气体水合物生长的方法的操作简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1的气体水合物的合成装置的结构示意图。
[0028]图2为十二烷基硫酸钠(SDS)与氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)的表面张力随浓度的变化曲线。
[0029]图3为在不同浓度的FC-Ol溶液中与在SDS(500ppm)溶液中的CO2气体水合物生成的相平衡曲线图。
[0030]图4为在FC-Ol和SDS 二种不同溶液体系中CO2水合物生成的压降曲线。
[0031]主要附图符号说明:
[0032]I储气瓶 2截止阀 3高压气驱增压装置 4高压反应釜5恒温水浴器 6 水槽 7磁力搅拌设备 8排气阀 9 温度压力监测台10数据采集器
【具体实施方式】
[0033]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0034]当前普遍采用的传统的表面活性剂对水合物的促进是通过降低气液界面的表面张力以减少气液间的传质阻力来使得气体分子更容易被水分子所捕获。因此，表面活性剂对表面张力的影响是衡量促进效果及促进剂用量的重要指标。图2为十二烷基硫酸钠(SDS)与基醚醇铵盐型阴离子表面活性剂FC-Ol的浓度对表面张力的影响。从图2中可以看出，在相同实验条件下，温度为25°C时，FC-Ol能够使得气液界面的表面张力降低的更多，且其所需浓度也更低，因此，用量更小。此外，通过不同浓度FC-Ol的CO2气体水合物生成相平衡曲线与SDS(500ppm)相平衡曲线对比，结果如图3所示，图3为在不同浓度FC-Ol溶液中与在SDS(500ppm)溶液中CO2气体水合物生成的相平衡曲线。由图3可以看出，SDS作为动力学促进剂，其对气体水合物相生成相平衡点没有影响，其相平衡压力在较高温度(> 277K)条件下有了一定幅度的下降。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，通过气体水合物的合成装置完成，该装置的结构如图1所示，具体过程包括以下步骤:
[0037]步骤一:用真空泵将整个装置抽真空以除去多余的气体，抽真空时间为5min，打开截止阀2，储气瓶I中的CO2气体吹扫气体循环管路2-3次，关闭截止阀2，再将200mL的气体水合物促进剂溶液(质量浓度为10ppm的氟碳表面活性剂Intechem-Ol(FC-Ol))注入高压反应釜4中，高压反应釜4中装有磁力搅拌设备7 ；
[0038]步骤二:打开恒温水浴器5，设置初始温度为4°C、待处于水槽6中的高压反应釜4内的温度稳定后，水槽内装有磁力搅拌设备7，打开截止阀2，注入CO2,通过高压气驱增压装置3，对气体进行增压，使釜内的压力达到设定值3MPa，进气结束后，关闭截止阀2，开启搅拌(400_600r/min), 一般控制在550r/min,搅拌5min后，CO2水合物开始生成,在CO2水合物生成过程中，温度和压力的数据通过温度压力检测台9监控并由数据采集器10记录；
[0039]步骤三:待CO2水合物完全生成，且压力不在变化时，打开排气阀8，开始排气，记录气体水合物在分解过程中的温度压力，通过观察玻璃视镜，找到气体水合物的相平衡点，进行下一组实验前要抽出高压反应釜4内的溶液，并且反复清洗，确保气体水合物促进剂溶液的浓度的精确。
[0040]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约8min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为2.02MPa。
[0041]对比例I
[0042]为了在比较接近最佳浓度的(图2中最低表面张力所对应的浓度，SDS:240ppm,FC-Ol =10ppm)条件下，观察在SDS和FC-Ol 二种不同促进剂体系中CO2气体水合物的生成过程，进行了在SDS (浓度为240ppm)溶液体系中CO2气体水合物的生成过程实验，其控制条件与实施例1相同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为240ppm的SDS溶液。实验结果如图4所示，图4为在FC-Ol和SDS 二种不同溶液体系中CO2水合物生成的压降曲线，从图4中可以发现，最佳浓度下，二种体系中压降的速率在初始阶段大体相同，但在气体水合物反应的后半段FC-Ol体系中压降速率明显高于SDS溶液，这表明在初始阶段水合物的生成速率大体相同，而在后半段FC-Ol溶液体系中的生成速率高于SDS溶液，此外图4还表明FC-Ol体系中整体压降幅度更大，气体水合物反应进行的更加彻底。
[0043]实施例2
[0044]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例1概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为500ppm的氟碳表面活性剂Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0045]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约6min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为1.98MPa。
[0046]实施例3
[0047]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例1概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为100ppm的氟碳表面活性剂Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0048]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约7.5min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为1.87MPa。
[0049]实施例4
[0050]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例1概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为10ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)，初始温度为6°C，初始压力为5MPa。
[0051]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约12min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为2.34MPa。
[0052]实施例5
[0053]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例4概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为500ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)。
[0054]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约5min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为2.18MPa。
[0055]实施例6
[0056]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例4概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为100ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)。
[0057]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约6.5min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为2.09MPa。
[0058]实施例7
[0059]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例1概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为10ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)，初始温度为2°C。
[0060]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约4min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为1.67MPa。
[0061]实施例8
[0062]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例7概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为500ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)。
[0063]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约3.5min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为1.55MPa。
[0064]实施例9
[0065]本实施例提供了一种促进CO2水合物生长的方法，采用实施例1提供的气体水合物的合成装置完成，具体过程与实施例7概同，区别在于采用的气体水合物促进剂为质量浓度为100ppm的氟碳表面活性剂Intechem-01 (FC-Ol)。
[0066]本实施例提供的促进气体水合物生长的方法，反应开始约6min后CO2水合物开始形成，相平衡压力为1.72MPa。
【权利要求】
1.一种促进气体水合物生长的方法，该方法包括以下步骤: 向气体水合物促进剂溶液中通入气体，在温度为0-20°C，压力为0-15MPa的条件下，以400-600r/min的转速搅拌3_13min，得到气体水合物； 其中，所述气体水合物促进剂溶液为浓度为100-1000ppm的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其特征在于，在总容积为500mL的反应釜中，所述气体水合物促进剂溶液与所述气体的体积比为1/30-1/220:1。
3.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其特征在于，所述两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂包括氟碳表面活性剂Intechem-Ol。
4.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其特征在于，所述温度为2-10。。。
5.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其特征在于，所述气体包括co2、ch4、c2h6 或 n2。
6.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其中，所述气体为C02。
7.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其中，所述压力为1.5-10MPa。
8.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其中，所述搅拌是在550r/min的转速下搅拌5min。
9.根据权利要求1所述的促进气体水合物生长的方法，其中，所述气体水合物促进剂溶液为浓度为100ppm、500ppm或100ppm的两性全氟烷基醚甜菜碱表面活性剂的水溶液。
【文档编号】C01B31/20GK104291334SQ201410460643
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】周诗岽, 张琳, 王树立, 李恩田 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 常州大学