一种高温直接法制备氘化锆的方法
【专利摘要】本发明涉及一种高温直接法制备氘化锆的方法，属于材料科学与核科学交叉领域。本发明在高温下让金属锆与氘气反应生成氘化锆。本发明解决了氘化锆工业化规模制备技术和制备纯度问题，无复杂生产装置，所需制备装置简单易购，在现有工厂条件下即可实现氘化锆生产线的安全搭建；制备工艺简单易操作，制备过程无高温加减压装置，并且有惰性气体保护，安全可靠；产品产量和纯度较好，产品稳定性好，可以长期贮存；生产过程无“三废”产出，对人体和环境无害，环保绿色，这对工业化大规模安全制备高纯度氘化锆及其规模应用具有重大意义。
【专利说明】一种高温直接法制备氘化锆的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温直接法制备氘化锆的方法，属于材料科学与核科学交叉领域。
【背景技术】
[0002]材料是人类赖以生存和发展的物质基础，人们把信息、材料和能源作为社会文明的支柱，把新材料与信息技术、生物技术并列作为新技术革命的重要标志。现代社会，材料已成为国民经济建设、国防建设和人民生活的重要组成部分。不断开发新材料，在新领域使用新材料，成为一个国家科研实力和综合创造力的体现。
[0003]锆(Zr)与钛同位于第四副族，两者在元素性质方面有相似之处，是21世纪非常有应用前景的新材料。在含能材料方面，锆粉着火点低、燃烧速度快，被用作雷管起爆药甚至在水下都能爆炸；锆粉与氧化剂混合，反应剧烈并伴有眩目强光，是制造曳光弹和照明弹的好材料。从原子能和核能的角度来看，锆有着突出的核性能，是发展原子能工业不可缺少的材料，中国大型核电站普遍都用锆材。与此同时，锆与氢、氮、氧的亲和力很强，与氢反应可以形成氢化锆，氢化锆是一种稳定粉末，在正常情况下，对空气和水稳定，在工业上用于焰火、熔剂和引燃剂，在核反应堆中用为减速剂，在真空电子管中用作吸气剂。
[0004]众所周知，氘(D)是氢的一种稳定同位素，两者的物理性质和化学性质几乎完全相同，锆对氘也有着很强的亲和性，可以用作为储氘材料，Icm3金属锆可以吸收氘气量约为19L，是一种储氘体积密度很大的金属。氘的化学反应特性与氢完全相同，因此在化学应用的层面上氘化锆(ZrD2) 完全可以取代氢化锆的作用效果。氘在核研究方面有着独特的应用，这使得氘化锆比氢化锆的应用领域更为广泛，在含能材料和核研究领域有着比氢化锆更为巨大的应用潜力。氘化锆是一种有着非常广阔的应用前景的新材料，实现其工业化规模制备尤为重要。
[0005]目前对氘化锆的报道相对较多，但多集中在氘气在金属锆中的固溶扩散机理、锆与氘气反应热力学特性研究、氘化锆热解吸动力学特性研究等基础研究领域，尚未有氘化锆工业化规模制备的文献资料。中国工程物理研究院曾利用一套无油高真空金属测试系统通过氘气和金属锆直接反应制备氘化锆，并研究了氘化锆的热力学及其动力学特性，使用原料为99.99%纯度锆加工成的质量为400mg的φ1x I mm小圆片，规格严谨，加工成本高，同时制备过程需要较长时间的负压700°C加热，对设备要求较高且极其损害设备使用寿命；该研究是氘化锆吸放氘特性的基础研究，对氘化锆的工业化生产具有很强的指导意义，但由于缺乏与工业化规模生产相匹配的工艺条件，显然难以适应工业化规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明目的是为了解决现有氘化锆的制备不利于工业化规模生产的问题，提供的一种高温直接法制备氘化锆的方法。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]一种高温直接法制备氘化锆的方法，具体步骤如下:
[0009]步骤一、将金属锆切割成小块，在惰性气体的保护下，在除杂质的专用溶液中洗漆，去尚子水洗后，真空干燥；
[0010]步骤二、在惰性气体保护下，将步骤一的小块金属锆装入耐高温容器中；然后再整体放入高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；通过抽真空与通入惰性气体,使高温加热炉舱内的空气完全排出；
[0011]步骤三、通过抽真空与通入氘气，置换出高温加热炉舱内的惰性气体，同时使高温加热炉舱内处于负压状态；
[0012]步骤四、保持步骤三的负压状态，以10~30°C /min的升温速率将温度升至200~7000C ;然后通入氘气；持续通入氘气，同时以2~20°C /min的速度升温至400~1100°C，停止加热，恒定温度和氘气流速，直至氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；
[0013]步骤五、将加热炉舱温度冷却至常温，用氩气置换出炉舱内的氘气，得到氘化锆；
[0014]所述步骤四结束后通过再次升温能够对氘化锆的反应程度进行检查，具体方法为:待氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡后，再次升温5~50°C，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氣化反应达到终点；
[0015]上述除杂质的专用溶液为王水或2~20%氢氟酸溶液。
[0016]有益效果
[0017]1、本发明的一种高温直接法制备氘化锆的方法，无复杂生产装置，所需制备装置简单易购，在现有工厂条件下即可实现氘化锆生产线的安全搭建；制备工艺简洁容易操作，制备过程无高温加减压装置，并且有惰性气体保护，安全可靠，可以实现工业化生产；
[0018]2、本发明的一种高温直接法制备氘化锆的方法，制得的产品产率和纯度较好，该方法制备氘化锆的转化率为98.00~99.99%，氘化锆纯度为98.00~99.99% ；
[0019]3、本发明的一种高温直接法制备氘化锆的方法，由于不存在与空气的直接接触，产品稳定性好，研磨成粉后真空封存可以长久贮存；生产过程无“三废”产出，对人体和环境无害，环保绿色。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为氘化锆制备装置系统示意图。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步说明。
[0022]实施例1
[0023]将纯度为99.4%的金属锆切割成粒径为2mm的小块，称取503g，装入石英玻璃管内。在氩气保护下，将石英管置于高温加热炉舱内，关闭炉舱，如图1所示。通入氩气置换出炉舱内气体，并将舱内压力抽至负压为0.025MPa，然后通入纯度为99.999%的氘气置换出舱内氩气，并再次抽至负压为0.018MPa，反复操作3次；以30°C /min的升温速率快速将温度升至567°C，通入氘气，控制流速为903ml/min不变，同时以10°C /min的速度加热43min至890°C停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应122min，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温20°C，氘气压力表示数仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入23.85g氘气。停止通入氘气，将加热炉舱温度冷却至常温，用氩气置换出舱内氘气，打开炉舱，将试管取出，即得到制备的好氘化锆(锆块表面爆裂形状，裂口纵横交错，脆硬)。在空气中室温条件下研磨成细粉，过300目筛，即得到523.86g氘化锆粉。将此粉进行真空包装可得到能安全贮存的产品。该方法制备氘化锆的转化率为93.92%，氘化锆纯度为94.16%。
[0024]实施例2
[0025]将纯度为99.99%的金属锆切割成粒径为8mm的小块，称取锆块1400g，装入石英玻璃管内，将石英管置于高温加热炉舱内，关闭炉舱。控制通气阀门，炉舱内通入氩气后将舱内压力抽至负压为0.019MPa，然后通入高纯氘气，反复操作4次后，关闭所有阀门。以200C /min的升温速率快速将温度升至586°C，打开氘气阀门，通入纯度为99.999%的氘气，控制流速为1994ml/min不变，同时以15°C /min的速度升温36min至867°C停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应164min，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；此时再次升温13°C，氘气压力表出现轻微波动，保持上述氘气流速继续反应15min ;再次升温15°C,氣气压力表无波动,表明炉内氣化反应达到终点,共通入61.24g氣气；关闭氣气阀门，将加热炉舱温度冷却至常温，将试管取出，即得制备好的氘化锆(表面呈爆裂形状，裂口纵横交错，脆硬)；在空气中室温条件下研磨成细粉，即得到1458.24g氘化锆粉。该方法制备氘化锆的转化率为94.21%，纯度为94.33%。
[0026]实施例3
[0027]将纯度为99.99%、粒径为15mm的金属锆小块，在氩气保护下，于王水中5°C搅拌1min,去离子水洗4次，真空干燥；在氩气保护下，称取上述处理过的锆块2802g，装入石英玻璃管内，用橡皮塞塞住管口 ；在氩气保护下，将石英管置于高温加热炉舱内，快速拔下橡皮塞并迅速关闭炉舱；通入氩气置换出炉舱内气体后，将舱内压力抽至负压为0.022MPa,然后通入99.999%氘气，反复操作3次；以25 °C /min的升温速率将温度升至541 °C，通入氘气，控制流速为4499ml/min不变，同时以10°C /min的速度升温52min至862°C停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应128min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温29°C，氘气压力表仍然无波动，表明此时炉内氘化反应达到终点，共通入125.32g氘气。停止氘气通入，将加热炉舱温度冷却至常温，打开炉舱，将试管取出，即得到制备好的氘化锆(表面呈爆裂形状，裂口纵横交错，脆硬)。在空气中室温条件下研磨成细粉，即得到2924.32g氘化锆粉。将此粉进行真空包装可得到能安全贮存的产品。该方法制备氘化锆的转化率为98.87%，氘化锆纯度为98.92%。
[0028]实施例4
[0029]在氩气保护下，将纯度99.99 %、粒径20mm的锆金属小块，于王水中室温搅拌5min,在去离子水洗6次后，真空干燥；在氩气保护下，称取上述处理过的锆块6000g，装入石英玻璃管内，置于高温加热炉舱内，并迅速关闭炉舱。炉舱内通入氩气置换出炉舱内气体，将舱内压力抽至负压为0.02MPa，然后通入高纯氘气，反复操作5次；以12°C /min的升温速率将温度升至296°C，通入高纯99.999%的高纯氘气，控制流速为6985ml/min不变，同时以16°C /min的速度升温68min至902°C停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应145min,此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；此时再次升温8 V，氘气压力表仍然没有出现波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入265.68g氘气。停止氘气通入，将加热炉舱温度冷却至常温，通入氩气置换出炉舱内氢气，在氩气保护下，将石英玻璃管取出，即得到制备好的氘化锆(表面呈爆裂形状，裂口纵横交错，脆硬)。在室温条件下研磨成细粉，即得到6262.69g氘化锆粉。将此粉进行真空包装可得到能安全贮存的产品。该方法制备氘化锆的转化率为99.15%，氘化锆纯度为99.19%。
[0030]实施例5
[0031 ] 将纯度为99.99 %的锆切割成粒径为30mm的小块，在氩气保护下，于3 %的氢氟酸溶液中5°C洗涤35min，去离子水洗4次后，真空干燥。在氩气保护下，称取上述处理过的锆块2000g，装入石英玻璃管内，用橡皮塞塞住管口，置于高温加热炉舱内，快速拔下橡皮塞并迅速关闭炉舱。通过开关通气阀，炉舱内通入氩气将舱内压力抽至负压为0.018MPa，然后通入99.999%的高纯氘气，反复操作4次。以25°C /min的升温速率将温度升至602°C，通入高纯氘气，控制流速为2255ml/min不变，同时以5°C /min的速度升温78min至905°C停止加热，恒定温度和氘气流速，继续反应147min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；此时再次升温8°C，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氘化反应达到终点，共通入90.59g氘气。关闭氘气阀门，将加热炉舱温度冷却至常温，打开炉舱，用橡胶塞密封试管口，将试管取出，即得到制备好的氘化锆(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)。在空气中室温条件下研磨成细粉，即得到2087.59g氘化锆粉。将此粉进行真空包装可得到能安全贮存的产品。该方法制备氘化锆的转化率为99.18%，氘化锆纯度为99.21%。
[0032]实施例6
[0033]将99.99%的锆切割成粒径为1mm的小块，在氩气保护下，于17%的氢氟酸溶液中10V洗涤15min，在去离子水洗6次后，真空干燥。在氩气保护下，称取上述处理过的锆块1800g,装入石英玻璃管内，将石英管置于高温加热炉舱内，并迅速关闭炉舱；通入氩气将舱内气体进行置换，压力抽至负压为0.013MPa，然后通入高纯氘气，反复操作4次；以30°C /min的升温速率快速将温度升至615°C，通入纯度为99.99%的氘气，控制流速为2269ml/min不变，同时以12°C /min的速度升温42min至906°C停止加热，恒定温度和氘气流速，再继续反应160min后，此时氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡；再次升温13°C,氣气压力表无波动,表明炉内氣化反应达到终点,共通入81.85g氣气。关闭氣气,将加热炉舱温度冷却至常温，在氩气保护下，将试管取出，即得到制备好的氘化锆(表面大量开裂，裂口纵横交错，脆硬)，质量为1878.85g。该方法制备氘化锆的转化率为99.21%，氘化锆纯度为99.24%。
【权利要求】
1.一种高温直接法制备氘化锆的方法，其特征在于:具体步骤如下: 步骤一、将金属锆切割成小块，在惰性气体的保护下，在除杂质的专用溶液中洗涤，去离子水洗后，真空干燥； 步骤二、在惰性气体保护下，将步骤一的小块金属锆装入耐高温容器中；然后再整体放入高温加热炉舱内，迅速关闭炉舱；通过抽真空与通入惰性气体,使高温加热炉舱内的空气完全排出； 步骤三、通过抽真空与通入氘气，置换出高温加热炉舱内的惰性气体，同时使高温加热炉舱内处于负压状态； 步骤四、保持步骤三的负压状态，以10~30°C /min的升温速率将温度升至200~7000C ;然后通入氘气；持续通入氘气，同时以2~20°C /min的速度升温至400~1100°C，停止加热，恒定温度和氘气流速，直至氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡； 步骤五、将加热炉舱温度冷却至常温，用氩气置换出炉舱内的氘气，得到氘化锆。
2.如权利要求1所述的一种高温直接法制备氘化锆的方法，其特征在于:所述步骤四结束后通过再次升温能够对氘化锆的反应程度进行检查，具体方法为:待氘气压力表与加热反应炉内的压力完全处于平衡后，再次升温5~50°C，氘气压力表仍然无波动，表明炉内氣化反应达到终点。
3.如权利要求1所述的一种高温直接法制备氘化锆的方法，其特征在于:步骤一所述除杂质的专用溶液为王水或2~20%氢氟酸溶液。
【文档编号】C01G25/00GK104176777SQ201410458899
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】刘吉平, 刘晓波 申请人:北京理工大学