一种催化成核法合成magadiite的方法
【专利摘要】本发明公开一种催化成核法合成magadiite的方法，该制备方法包括以下步骤：将硅源、碱源、催化成核剂和水混合，得到混合物；以摩尔比计混合物中的组分满足硅源：碱源=3～7；水：碱源=20～100；将混合物放入密闭容器在自生压力下，110～170℃晶化6～72小时；将晶化好的产物取出，经过滤、水洗至pH=7～8后在60℃～100℃干燥4～12小时，制得二维层状结构材料magadiite。本发明与现有不加催化成核剂的合成方法相比合成周期缩短了12～108小时，合成温度降低了30～40℃，该magadiite可用作催化剂、吸附剂、柱撑材料、离子交换剂、纳米复合材料的填料等。
【专利说明】—种催化成核法合成magadi ite的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及magadiite的合成方法,具体涉及一种催化成核法合成magadiite的方法。
【背景技术】
[0002]Magadiite是一种二维层状结构材料，它的层板是由带负电的S14四面体组成，有较好的化学及热稳定性，层间有可被交换的水合钠离子，层板之间具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高聚物分子或基团，这些性质促进了 magadiite作为阳离子交换剂、吸附剂、柱撑材料、催化剂、纳米复合材料填料等方面的应用。
[0003]目前关于magadiite合成的文献多集中于娃源的不同，娃源、碱源、水的配比不同以及其与丝光沸石、β沸石、ZSM-35的一种或多种复合形成共生材料，关于催化成核法合成magadiite的工艺尚未见诸文字。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术中magadiite的合成周期较长、合成温度较高的问题，提供一种催化成核法合成ma g a d i i t e的方法,该方法的特征在于在提高成核速率的同时也加速了生成magadiite的化学反应速率,该工艺与现有不加催化成核剂的合成方法相比合成周期缩短了 6?72小时，合成温度降低了 6?20°C。
[0005]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下。
[0006]—种催化成核法合成magadiite的方法,包括以下步骤:
[0007](I)将硅源、碱源、催化成核剂和水混合，得到混合物；以摩尔比计混合物中的组分满足硅源:碱源=3?7 ;水:碱源=20?100 ;催化成核剂体积不超过所有混合物体积的二分之一，并且多于所有混合物体积的六分之一；
[0008](2)将步骤(I)得到的混合物放入密闭容器在自生压力下，110?170°C晶化6?144小时；
[0009](3)将晶化好的产物取出，经过滤、水洗至pH = 7?8后在60V?100°C干燥4?12小时,制得二维层状结构材料magadiite。
[0010]上述方法中，步骤(I)中所述的硅源为气相二氧化硅或沉淀法白炭黑中的一种以上。
[0011]上述方法中，步骤(I)中所述的碱源为氢氧化钠和碳酸钠的混合物；以摩尔比计，其中 Na2CO3:NaOH = 2 ?5。
[0012]上述方法中，步骤(I)中，所述的催化成核剂为玻璃珠、陶瓷珠或钢珠中的一种，所述催化成核剂的直径为2mm?7mm。
[0013]上述方法中，步骤(I)中，所述的催化成核剂不参与化学合成反应，重复使用。
[0014]上述方法中，步骤(I)中所述将硅源、碱源、催化成核剂和水混合的具体步骤为:先将碱源和水混合成溶液，然后与硅源混合，最后与催化成核剂混合。
[0015]本发明中合成温度降低了 6?20°C摄氏度，其原理可以解释为:其催化作用是由于催化成核剂的加入使反应物的某些基团首先与成核催化剂接触反应固定形成中间产物，之后再进行成核反应，中间产物还原为成核催化机并生成目标产物，这样中间产物的生成改变了反应路径，降低了反应的活化能，进而降低了反应温度，提高了反应速率；成核作用可理解为在没有催化成核剂的情况下，即为均相成核，成核速率为:
NkT , AG4 ^/ Otci3.
[0016]I1 = —SXP； ( — KT(AGJ2 )
[0017]式中N——单位体积液相中的原子数；
[0018]K——波尔兹曼常数；
[0019]AGa——原子越过穿过液-固界面的激活能:
[0020]α-晶核形状因子,对球形晶核，α =16 π /3 ；
[0021 ]Δ Gv——体积自由能差。
[0022]异质成核的形核自由Λ Gs及异质晶核的单位面积上的形核速率μ s的计算式分别为:
[0023]AGs = Λ G 均.f ( Θ )
NsIcT / AGa., ασ3| <θ).
[0024]Ps=-^P (-— i 零(―KT(AGv/
[0025]式中J(B) = - X (2 + COS Θ) (1-COS0 ) 2
4
[0026]Θ——新生晶体与异质晶核的接触角
[0027]Ns——单位面积上的原子数
[0028]其余符号与没有成核剂的均相成核公式相同。
[0029]从上面三个公式可见，除非Θ = 180°，否则f(9)总是小于1，所以非均质形核所需额形核自由能总是小于均值形核的自由能，而形核率总高于均质形核的形核率，而且Θ角越小，差别越大，也就是说当反应物溶液与成核剂表明浸润性越好，成核速率越高。[邢建东，晶体定向生长[M]，西安交通大学出版社，2008.5，5-7]。这样同时具有催化与成核的效果，姑且称之为“催化成核作用”。
[0030]与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果:
[0031]本发明在所限定的工艺条件下,加入了催化成核剂，合成了单纯相的magadiite,该方法与现有不加催化成核剂的合成方法相比合成周期缩短了 6?96小时，合成温度降低了 6?20°C摄氏度。所制得的材料具有二维层状结构且层间具有可交换的阳离子，在离子交换、催化、吸附等方面有广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中所得magadiite的X-射线衍射图谱。
[0033]图2为实施例2中所得magadiite的X-射线衍射图谱。
[0034]图3为实施例3中所得magadiite的X-射线衍射图谱。
[0035]图4为实施例4中所得magadiite的X-射线衍射图谱。
[0036]图5a和图5b为实施例4中所得magadiite的扫描电镜图谱。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例来详述本发明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
[0038]以下实施例中所使用到的气相法白炭黑(S12含量wt.%彡99.8)，购买于江西嘉捷新材料有限公司；沉淀白炭黑(93% S12,7% H2O),购买于上海振江化工有限公司。
[0039]实施例1
[0040]取0.40克氢氧化钠和2.12克碳酸钠先后溶于53.05克水中制成混合溶液,将混合溶液与13.55克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒陶瓷珠(直径5mm)并搅拌15分钟，搅拌均匀后加入高压反应釜中在110°C下进行水热晶化36小时。产物经过滤、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小时，即得magadiite。通过X-射线衍射法进行定性分析(其X-射线衍射谱图见附图1)，可知该magadiite为单纯相，且与没有加催化成核剂且方法相同条件不同的产品一样，晶化程度相当，可知在110°C下陶瓷珠的催化成核作用使反应近似缩短合成时间108h。
[0041]实施例2
[0042]取0.40克氢氧化钠和2.12克碳酸钠先后溶于42.39克水中制成混合溶液,将混合溶液与11.61克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒陶瓷珠(直径5mm)并搅拌15分钟，搅拌均匀后加入高压反应釜中在110°C下进行水热晶化36小时。产物经过滤、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小时，即得magadiite,(本实施例所得产品的电镜扫描图可参照图5b)。通过X-射线衍射法进行定性分析(其X-射线衍射谱图见附图2)，可知该magadiite为单纯相，晶化程度相当，可知在150°C、36h条件下合成的产品在陶瓷珠的催化成核下110°C、36h就可以合成出来，近似降低合成温度40°C。
[0043]实施例3
[0044]取0.40克氢氧化钠和2.12克碳酸钠先后溶于26.32克水中制成混合溶液,将混合溶液与9.68克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒玻璃珠(直径5mm)并搅拌15分钟，搅拌均匀后加入高压反应釜中在130°C下进行水热晶化24小时。产物经过滤、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小时，即得magadiite,(本实施例所得产品的电镜扫描图可参照图5b)。通过X-射线衍射法进行定性分析(其X-射线衍射谱图见附图3)，可知该magadiite为单纯相，且与没有加催化成核剂且方法相同条件不同的产品一样，且与没有加催化成核剂且方法相同条件不同的产品一样，可知在160°C、24h条件下合成的产品在陶瓷珠的催化成核下130°C、24h就可以合成出来，近似降低合成温度30°C。
[0045]实施例4
[0046]取0.40克氢氧化钠和2.12克碳酸钠先后溶于10.26克水中制成混合溶液,将混合溶液与7.74克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒钢珠(直径5mm)并搅拌15分钟，搅拌均匀后加入高压反应釜中在170°C下进行水热晶化6小时。产物经过滤、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小时，即得magadiite,(本实施例所得产品的电镜扫描图可参照图5b)。如图5a和图5b(其中图5a为未加催化成核剂170°C水热晶化18h)中的magadiite电镜扫描土中可以看出其具有层状的玫瑰花瓣状结构，即具有二维层状结构，通过对比可以看出，加入成核催化剂的产品具有更加完善的晶化结构和更加有序的层状结构，通过x-射线衍射法进行定性分析(其X-射线衍射谱图见附图4)，可知该magadiite为单纯相，且与没有加催化成核剂且方法相同条件不同的产品一样，可知在170°C下钢珠的催化成核作用使反应近似缩短合成时间12h。
[0047]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)将硅源、碱源、催化成核剂和水混合，得到混合物；以摩尔比计混合物中的组分满足硅源:碱源=3?7 ;水:碱源=20?100 ;催化成核剂体积不超过所有混合物体积的二分之一，并且多于所有混合物体积的六分之一； (2)将步骤(I)得到的混合物放入密闭容器在自生压力下，110?170°C晶化6?144小时； (3)将晶化好的产物取出，经过滤、水洗至pH=7?8后在60V?100°C干燥4?12小时，制得二维层状结构材料magadiite。
2.根据权利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步骤(I)中所述的硅源为气相二氧化硅或沉淀法白炭黑中的一种以上。
3.根据权利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步骤(I)中所述的碱源为氢氧化钠和碳酸钠的混合物；以摩尔比计，其中Na2CO3:Na0H=2?5。
4.根据权利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步骤(I)中，所述的催化成核剂为玻璃珠、陶瓷珠或钢珠中的一种，所述催化成核剂的直径为2mm?7mm。
5.根据权利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步骤(I)中，所述的催化成核剂不参与化学合成反应，重复使用。
6.根据权利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步骤(I)中所述将硅源、碱源、催化成核剂和水混合的具体步骤为:先将碱源和水混合成溶液，然后与硅源混合，最后与催化成核剂混合。
【文档编号】C01B33/12GK104229806SQ201410458274
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】戈明亮, 王雁武, 陈萌 申请人:华南理工大学