一种制备ts-1钛硅分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，采用有机水热晶化法制备，其特征是以复配的有机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢氧化铵和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源(a)∶钛源(b)∶TPAOH(c)∶碱金属离子(d)∶水(e)∶异丙醇(f)∶硅溶胶(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。以该方法制得的分子筛晶粒较大且均匀，并自堆砌为单柱状，在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性和选择性。
【专利说明】一种制备TS-1钛娃分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有MFI结构的TS-1钛硅分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] TS-1分子筛，自美国专利US4410501于1983年首先报道以来，由于其优异的催化 性能，引起人们广泛关注。以TS-1分子筛为催化剂和以过氧化氢为氧化剂的温和反应体 系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活 性和选择性，且副产物为水，研究人员一致认为该反应体系为环境友好的绿色化学过程。
[0003] TS-1分子筛属于硅沸石的钛衍生物，合成方法为水热晶化法。根据原材料的 不同可以分为有机合成法和无机合成法，目前TS-1分子筛基本都采用有机合成法，如 GB20707UUS4410501专利中公开的合成方法，该方法是制备一种含有硅源、钛源、有机碱和 /或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130?200°C水热晶化6?30 天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态Si0 2* 碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选钛酸四乙酯，有机碱优选四丙基氢氧化 铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
[0004] 一般范围 优选范围 Si02/Ti02: 5-200 35-65 OH7 Si02： 0.1?1.0 0.3?0.6 H20/ Si02: 20?200 60?100 Me/ Si02： 0-0.5 0 R^/ Si02: 0.1 ?0.2 0.4-1.0
[0005] 其中Me为碱金属钠、钾离子。该专利认为，当原料中不含碱金属钠、钾离子时，非 骨架钛含量最少，分子筛中具有催化活性的骨架钛含量相应较高。即合成TS-1分子筛需要 不含碱金属离子的高纯四丙基氢氧化铵。
[0006] 专利文献CN102320619A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，该方法是将硅 溶胶等无机硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按一定比例制备钛硅凝胶，采用直接法或 间接法在配胶的过程中加入适量的碱金属盐，然后在160?180°C下水热晶化，再经过滤、 洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1分子筛。该专利认为在合成TS-1分子筛过程中引入一定量的 碱金属盐可以促进硅源的解聚，有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。 碱金属还能通过与非骨架钛上酸性中心的作用，消除TS-1分子筛的酸性中心。从而使TS-1 分子筛作为丙烯环氧化催化剂时，环氧丙烷选择性得到提升。该专利限定的碱金属引入量 是：
[0007] a Si02 : b Ti02 : c Me : d SDA : e K :fL : g H20,其中，a= l，b = 0.01-0.03， c = 0· 01-0. 2, d = 0· 05-0. 5, e = 0· 1-3. 0, f = 0· 01-0. 5g = 30-100, Me、SDA、K、L 分别 代表碱金属离子、模板剂、碱性矿化剂、钛络合剂。
[0008] 专利CN101913620A介绍，采用硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化 铵为模板剂，反应体系在170°C晶化12-36h后，得到母液，密闭保存。然后采用无机硅源和 钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，并加入先前得到的母液为晶种，所得混合体 系经晶化后，静置可自然分层，得到所需的TS-1催化剂产品。该方法中晶种的制备过程相 对较为复杂。
[0009] 在TS-1分子筛研究过程中，粒径越小越利于活性的提高，为了保证催化剂的高活 性，往往将粒径尺寸控制在几十至几百纳米。但从应用过程来说，粒径小，使用过程中分离 麻烦；优良的催化性能和易于应用的物理性能如：粒径、强度等是本领域研究的重点。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，以该方法制 得的分子筛晶粒较大且均匀，并自堆砌为单柱状，在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷 的应用中具有良好的催化活性和选择性。
[0011] 本发明的技术方案是：采用有机水热晶化法制备TS-1钛硅分子筛，以复配的有 机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢 氧化铵和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源 (a):钛源（b) : TPAOH(c):碱金属离子⑷：水（e):异丙醇（f):硅溶胶（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。 其中b优选0. 02?0. 04 ;c优选0. 1?0. 3 ;e优选50?65 ;f优选0. 1?0. 15 ;g优选 0· 02 ?0· 1。
[0012] 本发明中适用的硅源为正硅酸乙酯等，钛源为钛酸丁酯等，碱源和模板剂为复配 的有机碱水溶液。有机碱水溶液中摩尔组成是ΤΡΑ0Η :水：碱金属盐或碱=1 : 50? 200 : 0. 005 ?0. 05。
[0013] 适用本发明的碱金属盐可以是草酸钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钠等钾、钠离子的有 机盐或无机盐，适用的碱可以是碱金属氢氧化物。
[0014] 本发明中硅溶胶可采用但不仅限于无离子硅溶胶、氨稳定型硅溶胶、酸性硅溶胶 或非水溶性硅溶胶等。
[0015] 硅溶胶可作如下预处理：将硅溶胶置于密闭体系中，60?180°C优选80?140°C， 自生压力下，热处理0. 5?6h优选2?4h，冷却后密闭保存备用。
[0016] 本发明提供的TS-1催化剂制备方法，包含以下步骤：
[0017] (1)将水、四丙基氢氧化铵、碱金属盐或碱加入到反应器中，复配均匀后，得到碱 源。
[0018] (2)将硅源一次性加入复配的碱源中，15?35°C下水解反应不低于30min，优选 45 ?90min〇
[0019] (3)将钛源溶解于无水异丙醇中，将该溶液以滴加方式加入反应器。
[0020] (4)钛源滴加完毕，体系升温至80?90°C除醇1?5h，除醇温度优选逐步升温方 式，得到混溶胶。
[0021] (5)将混溶胶降温至15?60°C，加入硅溶胶，混合均匀。
[0022] (6)将混溶胶置于密闭的反应容器内，100?220°C，优选140?190°C，晶化1? 3天，离心得到粉末产物。
[0023] (7)将粉末产物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，优选450?650°C，空气氛 下焙烧3?Sh，得到TS-1分子筛产物。
[0024] 本发明通过在碱源中引入特定含量的钾、钠等碱金属离子，加入适量硅溶胶，引入 了较大的线型或体型二氧化硅低聚体，有利于较大晶粒的形成。所制得的TS-1催化剂在催 化烯烃环氧化中具有良好的性能，特别在丙烯环氧化中表现出高活性和高选择性；晶粒粒 径经电镜分析达到1微米，并自堆砌为单柱状，分布均匀，参见附图1、2、3。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 附图1是本发明分子筛放大倍数10000的扫描电镜图片。
[0026] 附图2是本发明分子筛放大倍数20000的扫描电镜图片。
[0027] 附图3是本发明分子筛放大倍数80000的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，所得分子筛以扫描电镜分析晶粒大小。 实施例及催化剂评价所用试剂均为市售试剂，四丙基氢氧化铵中碱金属离子含量< 50ppm， 异丙醇以分子筛除水。
[0029] 硅溶胶处理：将碱金属离子含量< 200ppm的硅溶胶（30%固含量）置于密闭体系 中，在烘箱中120°C下，热处理3h ;冷却后密封保存备用。
[0030] 采用丙烯环氧化实验评价各实施例分子筛催化性能。丙烯环氧化条件为：将TS-1 分子筛lg，甲醇17. 6g，50%过氧化氢水溶液2. 4g，加入管式反应器中，持续通丙烯以维持 压力0. 8?1. IMPa和50ml/min的尾放流量，温度35?55°C反应时间20min。催化剂活性 以过氧化氢转化率计，过氧化氢含量采用碘量法标定；催化剂选择性采用气相色谱法分析。 各实施例分子筛评价结果见表1。
【权利要求】
1. 一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，采用有机水热晶化法制备，其特征是以复配的 有机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基 氢氧化铵和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅 源（a):钛源（b) : TPAOH(c):碱金属离子（d):水（e):异丙醇（f):硅溶胶（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05 ?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。
2. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是b为0. 02?0. 04 ; c 为 0· 1 ?0· 3 ;e 为 50 ?65 ;f 为 0· 1 ?0· 15 ;g 为 0· 02 ?0· 1。
3. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是有机碱水溶液中摩尔 组成是TPA0H :水：碱金属盐或碱=1 : 50?200 : 0· 005?0· 05。
4. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是碱金属盐是钾、钠离 子的有机盐或无机盐，碱是碱金属氢氧化物。
5. 其根据权利要求4所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，所述碱金属盐是草酸钾、溴 化钾、硝酸钾或草酸钠。
6. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是硅溶胶是无离子硅溶 胶、氨稳定型硅溶胶、酸性硅溶胶或非水溶性硅溶胶。
7. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是所得分子筛晶粒粒径 为1微米，并自堆砌为单柱状。
8. 根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是硅溶胶作如下预处 理：将娃溶胶置于密闭体系中，60?18CTC优选80?140°C，自生压力下，热处理0. 5?6h, 冷却后S闭保存备用。
9. 根据权利要求1?8之一所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，包含以下步骤： (1) 将水、四丙基氢氧化铵、碱金属盐或碱加入到反应器中，复配均匀后，得到碱源； (2) 将硅源一次性加入复配的碱源中，15?35°C下水解反应不低于30min (3) 将钛源溶解于无水异丙醇中，将该溶液以滴加方式加入反应器； (4) 钛源滴加完毕，体系升温至80?90°C除醇1?5h，除醇温度优选逐步升温方式，得 到混溶胶； (5) 将混溶胶降温至15?60°C，加入硅溶胶，混合均匀； (6) 将混溶胶置于密闭的反应容器内，100?220°C;优选140?190°C，晶化1?3天， 离心得到粉末产物； (7) 将粉末产物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，优选450?650°C，空气氛下焙 烧3?8h，得到TS-1分子筛产物。
10. 根据权利要求8所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是水解时间为45? 90min ;晶化温度为140?190°C ;焙烧温度为450?650°C。
【文档编号】C01B39/04GK104229820SQ201410457704
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】娄风雷, 郭晓冉, 冯彬, 马俊红, 王琴 申请人:黎明化工研究设计院有限责任公司