一种高强度石墨烯膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高强度石墨烯膜的制备方法，该方法采用溶液湿纺的方法，将石墨烯或氧化石墨烯分散液在一字形模口的制备装置中挤出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶为模板，凝固成基于石墨烯或氧化石墨烯凝胶膜，干燥后得到石墨烯或氧化石墨烯膜。本发明方法简便、工艺简单、能耗低、绿色环保，所获得的石墨烯膜厚度、尺寸均可以调节、微结构规整，可以应用于许多不同的领域。
【专利说明】一种高强度石墨烯膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯膜的制备方法，尤其涉及一种高强度石墨烯膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因 为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热 潮。石墨烯（Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度（Science, 2008，忽7，385-388)以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。宏观的 石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式之一。但是，至今仍然没有实现结构规整的石墨 烯膜的大规模连续化制备。
[0003] 石墨烯可以被认为是刚性的二维聚合物分子，可以参考聚合物膜的制备方法获得 石墨烯膜。传统聚合物薄膜的制备方法主要是基于熔融加工的吹塑、挤出、压延、压制、吸塑 (真空成型)、流延成膜和滚塑成型等。石墨烯有极高的分子量和三千多度的熔点，不适合用 熔融加工。另一类聚合物成膜方法是基于聚合物溶液的浇铸成膜和涂覆成膜，适用于一些 有很高熔点的聚合物或者具有交联结构的预聚物。这些只能溶液加工的聚合物一般具有很 高的分子量、交联结构或者刚性的共轭环结构，石墨烯分子也有十分相似的性质。基于以上 相似性，通过石墨烯溶液制备石墨烯膜的抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等工艺 已经实现了。但是，这些方法难以实现大规模，结构规整的石墨烯膜的制备。连续制备结构 规整、高性能的石墨烯膜仍然是一个挑战。
[0004] 对于刚性高分子，可以通过高分子溶液的湿法纺丝连续地制备高性能的聚合物纤 维材料，例如：芳纶、醋酸纤维、三醋酸酯、丙烯酸改性聚丙烯腈、聚苯并咪唑纤维、腈纶、粘 胶纤维、氨纶和维荣纤维。已经有文献报道通过湿法纺丝连续制备高性能石墨烯纤维（XU， Z. ; Gao, C.，她i. Cb遞《//7.2011，2，571.)。由于湿法纺丝原液的浓度一般都是低于 20%，所制备的纤维产物在直径方向有极大的收缩，而纤维的收缩有利于纤维结构和性能的 保持。普遍认为，湿法纺丝的方法不能用来生产聚合物薄膜，因为膜的结构在平面方向和厚 度方向差异极大，湿法制备的聚合物膜在不同方向收缩率的不一样会造成最终产品结构和 性能的不可控，甚至无法形成膜结构。受到低浓度纺丝液的限制，湿法纺丝最终的产品有很 大的收缩，只有保持产品在各个方向上形貌的稳定，才能获得结构性能稳定的膜。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的薄膜的湿法制备方 法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高强度石墨烯膜的制备方法，步 骤如下： (1) 将1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2) 将步骤1得到的石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的挤出速度在一字形模口的制备 装置中挤出，于i(T8(rc的凝固液中停留fioo秒凝固成膜，干燥后得到高强度石墨烯膜。
[0007] 所述步骤（1)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄 的一字形模口。
[0008] 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六 环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者 多种按照任意配比混合组成。
[0009] 所述步骤（2)的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分 数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为 5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的 硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质 量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的 氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
[0010] 该方法也可以由以下步骤组成： (1) 将1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯 分散液； (2) 将氧化石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤 出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜； (3) 将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0011] 所述步骤（1)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄 的一字形模口。
[0012] 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六 环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者 多种按照任意配比混合组成。
[0013] 所述步骤（2)的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分 数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为 5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的 硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质 量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的 氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
[0014] 进一步地,所述的还原剂选自质量分数为1%_40%的水合肼、质量分数为1%_40%的 硼氢化钠水溶液、质量分数为1%_40%的苯肼水溶液、质量分数为1%_40%的氢溴酸水溶液、 质量分数为1%_40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%_40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20% 的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%_5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%_40%的氢氧化 钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质 量分数为1%_40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40% 的苯酚水溶液。
[0015] 本发明与现有技术相比具有的有益效果是：应用本发明的方法制备得到的高强 度石墨烯膜由石墨烯沿平面方向排列堆积而成，拉伸强度为2(T300MPa，断裂伸长率为 0. 3-20%，导电率大于10000 S/m，热导率为10-2000W/mK。该方法具有以下特点：（1)石墨 烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；（2)采用溶液纺的方 法制备了石墨烯膜，操作快速简便、绿色环保，可以大规模连续化制备；（3)可以控制石墨 烯膜的厚度和宽度；（4)制得的石墨烯膜有着很好的强度和韧性，同时有着优异的热导性 和导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为一字形模口的制备装置的剖面图； 图2为一字形模口的制备装置的主视图； 图3为一字形模口的制备装置的后视图； 图4为石墨烯膜拉伸断面的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0017] 如图1-3所示，本发明的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形 模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨 烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
[0018] 下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一 些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0019] 实施例1 : (1)将Ig氧化石墨烯和5g去离子水混合，于20°C以50 KHz的超声处理10小时，得到 氧化石墨烯分散液。
[0020] (2)将氧化石墨烯分散液，以200 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤 出，于80°C的氢氧化钠的甲醇溶液(质量分数为10%)中停留1秒凝固成膜，干燥后得到氧化 石墨烯膜。
[0021] (3)将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%葡萄糖水溶液中充分还原， 洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0022] 如图4所示，经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为1微米具有很好的层状取向排 列结构；拉伸强度为260MPa，断裂伸长率为0. 68%。导电率大于10000S/m，热导率为700W/ mK，同时有良好的韧性。
[0023] 实施例2 : (1)将Ig氧化石墨烯、50g四氢呋喃、IOOg二甲亚砜混合，于20°C以50 KHz的超声处 理1小时，得到氧化石墨烯分散液。
[0024] (2)将氧化石墨烯分散液，以100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中 挤出，于KTC的氢氧化钠和氢氧化钾的乙醇溶液(氢氧化钠和氢氧化钾的质量分数均为 2. 5%)中停留100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0025] (3)将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%的氢碘酸中充分还原，洗涤 干燥得到高强度石墨烯膜。
[0026] 经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为1毫米，拉伸强度为210MPa，断裂伸长率为 I. 1%，导电率大于10000S/m，热导率为680W/mK，同时有良好的韧性。
[0027] 实施例3 : (1)将Ig氧化石墨烯、25g的N，N-二甲基甲酰胺、25g的丙酮混合、50g的丁酮，于20°C 以50 KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯分散液。
[0028] (2)将氧化石墨烯分散液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤 出，于40°C的硝酸钾水溶液(质量分数为10%)中停留60秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨 烯膜。
[0029] (3)将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%的氢碘酸中充分还原，洗涤 干燥得到高强度石墨烯膜。
[0030] 经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为30微米，拉伸强度为230 MPa，断裂伸长率 为1. 6%，导电率大于10000S/m，热导率为600W/mK，同时有良好的韧性。
[0031] 实施例4: (1)将2g石墨烯和IOOg的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超声处理2小时，得 到石墨烯分散液。
[0032] (2)将石墨烯分散液，以500 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于 20°C的硫酸钠和氯化钾的水溶液(硫酸钠和氯化钾的质量分数均为10%)中停留20秒凝固 成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0033] 经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为8微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为 1. 5%，导电率大于10000S/m，热导率为1200W/mK，同时有良好的韧性。
[0034] 实施例5 : (l)2g石墨烯和40g的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超声处理2小时，得到石 墨烯分散液。
[0035] (2)将石墨烯分散液，以1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出， 于60°C的氢氧化钠和氢氧化钾的甲醇溶液(氢氧化钠和氢氧化钾的质量分数均为5%)中停 留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0036] 经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为8微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为 1. 5%，导电率大于10000S/m，热导率为1200W/mK，同时有良好的韧性。
[0037] 实施例6 : (l)2g石墨烯、20g的二甘醇、40g的N，N-二甲基乙酰胺，于20°C以50 KHz的超声处理 2小时，得到石墨烯分散液。
[0038] (2)将石墨烯分散液，以800mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于 80°C的氨水(质量分数为5%)中停留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0039] 经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为20微米，拉伸强度为320MPa，断裂伸长率 为I. 1%，导电率大于10000S/m，热导率为1500W/mK，同时有良好的韧性。
[0040] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种高强度石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2) 将步骤（1)得到的石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的挤出速度在一字形模口的制 备装置中挤出，于1(T8(TC的凝固液中停留1~100秒，凝固成膜，干燥后得到高强度石墨烯 膜； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为 5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8% 的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸 钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分 数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化 铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
2. -种高强度石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 将1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯 分散液； (2) 将步骤（1)制备的氧化石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的挤出速度在一字形模口 的制备装置中挤出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯 膜； (3) 将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥后得到高强度石墨烯 膜； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为 5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8% 的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸 钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分 数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化 铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
3. 根据权利要求2所述的一种高强度石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的还原 剂选自质量分数为1%_40%的水合肼、质量分数为1%_40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为 1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水 溶液、质量分数为1%_40%的尿素水溶液、质量分数为1%_20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分 数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50°/〇 的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶 液、质量分数为1%_40%的醋酸水溶液、质量分数为1%_40%的苯酚水溶液。
【文档编号】C01B31/04GK104211056SQ201410457037
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】高超, 刘峥, 李拯, 彭蠡, 夏芝香 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司