一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料及制备方法
【专利摘要】一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料及制备方法，材料结构式为Ce(Oxin)3·3H2O，在低温条件和超声波作用下，通过固相化学反应一步合成，产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为30nm的纳米晶，产率大于88％，改变反应物、反应物配比、掺入惰性物质、加入微量溶剂或表面活性剂、研磨不同时间等固相反应条件对合成纳米晶的晶粒形貌、粒度和粒径分布有一定影响；本发明的优点是：合成的纳米晶材料具有操作方便、合成工艺简单、产率高、选择性好、粒径均匀、且粒度可控、污染少，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象等突出优点。
【专利说明】一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米晶体材料的合成【技术领域】，特别涉及一种8-羟基喹啉铈纳米稀 土晶体材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着纳米微粒研究的深入，对纳米超细微粒提出了不同的物理、化学特性需求， 制备高纯、超细、均匀的纳米微粒，发展新型纳米材料，显得非常重要，而解决问题的关键 在于研究、发展新的合成技术。通常，制备纳米微粒要求表面洁净；粒子形状及粒径、粒度 分布可控，防止粒子团聚，易于收集，有较好的稳定性，产率高。室温、近室温固相化学反 应近年来取得了很大的研究进展，用固相化学反应合成纳米材料是近年来发展起来的一 种新方法，固相化学反应过程经历扩散-反应-成核-生长4个阶段。当产物成核速度 大于核生长速度时，有利于生成纳米微粒；若核生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。 Ce (Oxin) 3 ? 3H20 (8-羟基喹啉铈）是一种重要稀土配位化合物，具有较好的力学和发光性 能。其发光颜色为黄色，荧光效率高，成膜性能好，易于提纯，熔点高，性质稳定，有较理想 的抑菌作用，抑菌效果持久，在材料科学和生命科学中具有独特的地位，但合成纳米螯合物 Ce(0xin) 3 ? 3H20(8-羟基喹啉铈）还未见报道。Ce(0xin)3 ? 3H20超细化可提高材料成膜 性、热稳定性等，开展稀土纳米配位化合物在低温下的固相合成具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种8-羟基喹啉铈纳米 稀土晶体材料及制备方法，在超声波作用下通过固相化学方法合成8-羟基喹啉铈，该纳米 稀土晶体材料具有较好的力学和发光性能，具有操作方便、合成工艺简单、产率高、选择性 好、粒径均匀、且粒度可控、污染少，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象等 突出优点。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005] -种8-轻基喹啉铺纳米稀土晶体材料，结构式为Ce (Oxin) 3 ? 3H20。
[0006] 其X射线衍射结果中，20 (d)分别为：7.3。（5.5 A)、21.1。（2.2人)、 30.6。（1.6 A)、38.1。（1.3 A)、52.1。（1.1 A)。
[0007] 所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法包括如下步骤：
[0008] (1)分别称取固体Ce (Ac) 3 ? 3H20和其摩尔量3?9倍的Oxine (8-羟基喹啉）置 于玛瑙研钵中研细；
[0009] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热， 温度在40?50°C ;
[0010] (3)在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽 干，即得Ce(0xin) 3 ? 3H20纳米晶。
[0011] 优选地，可以在步骤1中同时加入惰性物质如NaCl或NaAc，加入量为固体 Ce (Ac) 3 ? 3H20摩尔量的1/32至1倍。
[0012] 同时也可以在步骤1中同时加入溶剂如乙醇、乙腈、苯硫酚或聚乙二醇二辛醚，优 选地，当固体Ce(Ac) 3 ? 3H20的取用量为5mmol，0xine(8-羟基喹啉）的取用量为15mmol， 则溶剂加入量为lmL。
[0013]本发明可以用 Ce (N03) 3 ? 6H20、Ce2 (S04) 3 ? 9H20 或 CeCl3 ? 7H20 替代所述固体 Ce(Ac)3 ? 3H20。
[0014] 与现有技术相比，本发明采用超声波固相化学法一步合成了颗粒大小均匀、平均 粒径约为30nm、产率为88%以上的纳米稀土晶体材料。本发明所合成纳米晶材料的方法具 有操作方便、合成工艺简单、产率高、选择性好、粒径均匀、且粒度可控、污染少，同时又可以 避免或减少液相中易出现的硬团聚现象等突出优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶的电子衍射图。
[0016]图 2 为 Ce (Oxin) 3 ? 3H20 纳米晶的 TEM 图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0018](一）实施例一
[0019] 一种所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，步骤如下：
[0020] (1)分别称取 5. Ommol 固体 Ce (Ac) 3 ? 3H20 和 15. Ommol Oxine (8-轻基喧琳）置 于玛瑙研钵中研细（附表2中No. 16);
[0021] ⑵充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热， 温度在40?50°C;
[0022] (3)在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶。产品在室温下放置凉干，称量并计算产率。
[0023] (4)分别改变反应物、反应物配比、掺入惰性物质、加入微量溶剂或表面活性剂、研 磨不同的时间等固相反应条件合成Ce(0xin) 3 ? 3H20纳米晶，其过程与前面处理方法相同。
[0024] 不同配比的反应物合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶（附表2中No. 4?No. 6)的 XRD谱相似。从表1及No. 4?No. 6样品的TEM图可看出，反应物阴离子比例的增加，使粒 子颗粒度减小，且分散性更好。
[0025] (5)掺入NaCl和NaAc均可使产物的粒子变小，掺入NaAc效果稍好。从掺入不同 摩尔比的NaAc与La(附表2中No. 7?No. 13)的TEM图可知，Ce(0xin)3 ? 3H20颗粒为菱 形粒状，且NaAc比例越大，反应所得的Ce (Oxin) 3 ? 3H20颗粒逐渐变小。
[0026] (6)加入各种微量溶剂或表面活性剂合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20(附表2中No. 14? No. 20)的XRD谱也相似，所得的产物均为单相Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶。从TEM图可知，力口 入微量溶剂或表面活性剂使产物颗粒有所减小，且粒径分散均匀。
[0027] (7)将反应物分别研磨不同的时间所得Ce (Oxin) 3 *3H20的XRD谱相似，研磨20和 30min所得晶粒大小差别不明显，但研磨60min后所得晶粒明显增大（附表2中No. 15? No. 17)。
[0028] 2、该纳米稀土晶体材料的表征
[0029] (1)晶体物相表征：
[0030] 用X射线衍射（XRD)及电子衍射法（ED)分析了固相产物的物相，其中X射线衍射 及电子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射线粉末衍射仪（日本理学公司）上完成，Cu靶， 用Be窗滤色器和石墨单色器，扫描速率4° /min，扫描区间2 0为0°?60°，管压40kV， 管流50mA。
[0031] 表1为Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶X射线衍射结果。实施例一步骤⑶中 所得Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶X射线衍射结果中2 0⑷分别为：7. 3。（ 5.5 A)、 21.1° (2.2A)、30. 6° (1.6A)、38.1° (1.3A)、52.1° (1.1A)。产物为颗粒大小均 匀、平均粒径约为30nm的纳米晶，产率为89. 2%。
[0032] 图1为Ce(0xin)3 *3H20纳米晶的电子衍射图，从图中可以看出，衍射环纹清晰，表 明为Ce(0xin)3?3H20多晶体。
[0033] (2)晶体形貌、粒径表征：
[0034] 用透射电子显微镜（TEM)观测粒子的大小、形貌、粒径及粒径分布。TEM在 JEM2200CX型透射电子显微镜（日本岛津公司）上完成，加速电压160kV(放大10万倍）。 产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为30nm的纳米晶。
[0035] 表2为不同固相反应条件下合成的Ce (Oxin) 3 -3H20晶粒形貌和粒度，从表中可以 看出（附表2中No. 16)，实施例一步骤（3)在低温条件和超声波作用下，通过固相配位化学 反应合成了颗粒大小均勻，晶粒形貌为近似球形、平均粒径约为30nm Ce (Oxin) 3 -3H20纳米 晶。其最佳工艺条件为：用Ce(Ac)3 ? 3H20与Oxine (物质的量之比为1:3)作反应物，掺入 适量的惰性物质NaAc (惰性物质与Ce的物质的量的比为8:1)混合均匀后，加入适量的溶 剂或表面活性剂乙腈（lmL)，在红外灯加热的条件下研磨30min，在超声波作用下，混合物 用蒸馏水充分洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽干后自然凉干，产率为89. 2%。
[0036] 图2为Ce(0xin)3?3H20纳米晶的TEM图，从图中可以看出所得Ce(0xin)3?3H20 纳米晶为近似球形粒状，多数晶粒在30nm左右，与XRD衍射结果基本一致。
[0037](3)产率测试：
[0038] 产品在室温下放置凉干，称量并计算产率为89. 2%。
[0039](二）实施例二
[0040] 一种所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，步骤如下：
[0041] (1)分别称取 5.Ommol固体Ce(N03) 3 ? 6H20 和 15.Ommol Oxine(8-轻基喧琳）置 于玛瑙研钵中研细（附表2中No. 2);
[0042] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热， 温度在40?50°C;
[0043] (3)在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶。产品在室温下放置凉干，称量并计算产率。
[0044] 2、该纳米稀土晶体材料的表征
[0045] (1)晶体物相表征：
[0046] 用X射线衍射（XRD)及电子衍射法（ED)分析了固相产物的物相，其中X射线衍射 及电子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射线粉末衍射仪（日本理学公司）上完成，Cu靶， 用Be窗滤色器和石墨单色器，扫描速率4° /min，扫描区间2 0为0°?60°，管压40kV， 管流50mA。
[0047] 表1为实施例二所合成Ce(0xin)3? 3H20纳米晶X射线衍射结果。实施例二步 骤⑶中所得Ce(OXin) 3?3H2O纳米晶X射线衍射结果中2 0(d)分别为：7.8°(5.6A)、 20.1° (2.2 A)、31. 2° (1.7 A)、37. 9° (1.3 A)、51. 2° (1.1 A)产物为颗粒大小均 匀、平均粒径约为70nm的纳米晶，产率为90. 2%。
[0048] 从Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶的电子衍射图可以看出，衍射环纹清晰，表明为 Ce(0xin)3 ? 3H20 多晶体。
[0049] (2)晶体形貌、粒径表征：
[0050] 用透射电子显微镜（TEM)观测粒子的大小、形貌、粒径及粒径分布。TEM在 JEM2200CX型透射电子显微镜（日本岛津公司）上完成，加速电压160kV(放大10万倍）。 产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为7〇nm的纳米晶。
[0051] 表2为不同固相反应条件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。从表中可 以看出（附表2中No. 2)，实施例二步骤（3)在低温条件和超声波作用下，通过固相配位化 学反应合成了颗粒大小均勻，晶粒形貌为近似球形、平均粒径约为70nm的Ce(0xin) 3 ? 3H20 纳米晶。其工艺条件为：用Ce(N03)3 *6H20与Oxine(物质的量之比为1:3)作反应物，在红 外灯加热的条件下研磨30min，在超声波作用下，混合物用蒸馏水充分洗涤，再用无水乙醇 洗涤，抽干后自然凉干，产率为90. 2%。
[0052] 从Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶的TEM图可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶为近 似球形粒状，多数晶粒在70nm左右，与XRD衍射结果基本一致。
[0053] (3)产率测试：
[0054] 产品在室温下放置凉干，称量并计算产率为90. 2%。
[0055](三）实施例三
[0056] -种所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，步骤如下：
[0057] (1)分别称取5.Ommol固体Ce2(S04) 3 ? 9H20 和 30.OmmolOxine(8-轻基喧琳）置 于玛瑙研钵中研细（附表2中No. 3);
[0058] (2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热， 温度在40?50°C;
[0059] (3)在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽 干，即得Ce(Oxin) 3?3H20纳米晶。产品在室温下放置凉干，称量并计算产率。
[0060]2、该纳米稀土晶体材料的表征
[0061] (1)晶体物相表征：
[0062] 用X射线衍射（XRD)及电子衍射法（ED)分析了固相产物的物相，其中X射线衍射 及电子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射线粉末衍射仪（日本理学公司）上完成，Cu靶， 用Be窗滤色器和石墨单色器，扫描速率4° /min，扫描区间2 0为0°?60°，管压40kV， 管流50mA。
[0063] 表1为所合成Ce(0xin)3* 3H20纳米晶X射线衍射结果。实施例三步骤（3) 中所得Ce(0xin)3*3H 20纳米晶X射线衍射结果中20 (d)分别为：7. 7° (5.7人)、 21.3° (2.3 A)、32.1° (1.6 A)、39. 2° (1.2 人)、51. 8° (1.1 A)。产物为颗粒大小均 匀、平均粒径约为80nm的纳米晶，产率为89. 6%。
[0064] 从Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶的电子衍射图可以看出，衍射环纹清晰，表明为 Ce(0xin)3 ? 3H20 多晶体。
[0065] (2)晶体形貌、粒径表征：
[0066] 用透射电子显微镜（TEM)观测粒子的大小、形貌、粒径及粒径分布。TEM在 JEM2200CX型透射电子显微镜（日本岛津公司）上完成，加速电压160kV(放大10万倍）。 产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为80nm的纳米晶。
[0067] 表2为不同固相反应条件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。从表中可 以看出（附表2中No. 3)，实施例三步骤（3)在低温条件和超声波作用下，通过固相配位化 学反应合成了颗粒大小均勻，晶粒形貌为近似球形、平均粒径约为80nm的Ce(0xin) 3 ? 3H20 纳米晶。其工艺条件为：用Ce2(S04) 3 ? 9H20与Oxine (物质的量之比为1:3)作反应物，在 红外灯加热的条件下研磨30min，在超声波作用下，混合物用蒸馏水充分洗涤，再用无水乙 醇洗涤，抽干后自然凉干，产率为89. 6 %。
[0068] 从Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶的TEM图可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶为近 似球形粒状，多数晶粒在80nm左右，与XRD衍射结果基本一致。
[0069] (3)产率测试：
[0070] 产品在室温下放置凉干，称量并计算产率为89.6%。
[0071](四）实施例四
[0072] -种所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，步骤如下：
[0073] (1)分别称取 5. Ommol 固体 CeCl3 ? 7H20 和 15. Ommol Oxine (8-轻基喧琳）置于 玛瑙研钵中研细（附表2中No. 4);
[0074](2)充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热， 温度在40?50°C;
[0075] (3)在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽 干，即得Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶。产品在室温下放置凉干，称量并计算产率。
[0076] 2、该纳米稀土晶体材料的表征
[0077] (1)晶体物相表征：
[0078] 用X射线衍射（XRD)及电子衍射法（ED)分析了固相产物的物相，其中X射线衍射 及电子衍射法在Rigaku D/Max-RA型X射线粉末衍射仪（日本理学公司）上完成，Cu靶， 用Be窗滤色器和石墨单色器，扫描速率4° /min，扫描区间2 0为0°?60°，管压40kV， 管流50mA。
[0079] 表1为所合成Ce(0xin)3* 3H20纳米晶X射线衍射结果。实施例四步骤（3) 中所得Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶X射线衍射结果中2 0⑷分别为：7. 8。（ 6.2 A)、 20.1° (2 1 A) 31.3° (1.5 A)、37. 8° (1.3人)、52. 6° (1.2 人)。产物为颗粒大小均 匀、平均粒径约为lOOnm的纳米晶，产率为88. 9%。
[0080]从Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶的电子衍射图可以看出，衍射环纹清晰，表明为 Ce(Oxin)3 ? 3H20 多晶体。
[0081] (2)晶体形貌、粒径表征：
[0082] 用透射电子显微镜（TEM)观测粒子的大小、形貌、粒径及粒径分布。TEM在 JEM2200CX型透射电子显微镜（日本岛津公司）上完成，加速电压160kV(放大10万倍）。 产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为l〇〇nm的纳米晶。
[0083] 表2为不同固相反应条件下合成的Ce (Oxin) 3 ? 3H20晶粒形貌和粒度。从表中可 以看出（附表2中No. 4)，实施例三步骤（3)在低温条件和超声波作用下，通过固相配位化 学反应合成了颗粒大小均勻，晶粒形貌为近似球形、平均粒径约为l〇〇nm的Ce(0xin) 3 -3H20 纳米晶。其工艺条件为：用CeCl3 ? 7H20与Oxine (物质的量之比为1:3)作反应物，在红外 灯加热的条件下研磨30min，在超声波作用下，混合物用蒸馏水充分洗涤，再用无水乙醇洗 涤，抽干后自然凉干，产率为88. 9%。
[0084] 从Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶的TEM图可以看出，所得Ce(0xin)3 ? 3H20纳米晶为近 似球形粒状，多数晶粒在l〇〇nm左右，与XRD衍射结果基本一致。
[0085] (3)产率测试：
[0086] 产品在室温下放置凉干，称量并计算产率为88. 9%。
[0087] 表1 Ce (Oxin) 3 ? 3H20纳米晶X射线衍射结果
【权利要求】
1. 一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料，其特征在于，结构式为Ce (Oxin) 3 · 3H20。
2. 根据权利要求1所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料，其特征在于，其X射 线衍射结果中，2 0(d)分别为：7·3° (5.5Α)、21·1° (2.2Α)、30·6° (1.6A)、 38. 1。（ 1.3 A)、52. 1。（ 1.1 A)。
3. 根据权利要求1所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： (1) 分别称取固体Ce (Ac) 3 · 3H20和其摩尔量3?9倍的Oxine (8-羟基喹啉）置于玛 墙研鉢中研细； (2) 充分研磨30min，放置2h，混合物完全变成黄色，在研磨过程中用红外灯加热，温度 在 40 ?50°C ; (3) 在超声波辐射作用下，将混合物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，抽干， 即得Ce(0xin)3 · 3H20纳米晶。
4. 根据权利要求3所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，所 述固体06仏〇)3*3!1 20的取用量为5111111〇1，0111^(8-羟基喹啉）的取用量为15111111〇1。
5. 根据权利要求4所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，在 步骤（1)中同时加入溶剂，加入量为lmL。
6. 根据权利要求5所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，所 述溶剂为乙醇、乙腈、苯硫酚或聚乙二醇二辛醚。
7. 根据权利要求3所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，在 步骤1中同时加入惰性物质，加入量为固体Ce (Ac) 3 · 3H20摩尔量的1/32至1倍。
8. 根据权利要求7所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制备方法，其特征在于，所 述惰性物质为NaCl或NaAc。
9. 根据权利要求3至8任一权利要求所述8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料的制 备方法，其特征在于，用Ce (N03) 3 · 6H20、Ce2 (S04) 3 · 9H20或CeCl3 · 7H20替代所述固体 Ce(Ac)3 · 3H20。
【文档编号】C01F17/00GK104291372SQ201410455993
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】李道华 申请人:内江师范学院