分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法
【专利摘要】分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，本发明涉及煤基活性炭制备方法。本发明要解决目前制备煤基活性炭，在活化过程中气体分子内扩散与化学反应存在的矛盾，导致微孔破坏及表面碳损失高的问题。方法：一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到煤粒；二、进行前期中温炭化处理；三、进行空气氧化处理；四、进行高温炭化处理；五、水蒸气活化；六、CO2活化。本发明通过控制炭化温度和气氛，调控弱粘结性煤中无规则碳和微晶碳的消耗与转化，以控制炭化料中碳结构的有序程度；利用水蒸气和CO2与碳结构的反应特点，分阶段进行气体活化，最终得到微孔发达、中孔通达的活性炭，并提高成孔效率。本发明用于制备煤基活性炭。
【专利说明】分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤基活性炭制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性炭材料作为一种高性能吸附材料，广泛应用于能源、环保、化工等领域。气相 吸附用活性炭应具有极其发达的微孔结构，以强化气体分子的吸附；通达的中孔结构，以有 利于气体的扩散和输运，因此这两种孔结构的同时实现是活性炭制备工艺进步的关键。以 煤为原料制备活性炭，具有原料来源广、种类多、价格低等优势，且煤的变质程度不同，分子 结构差异显著，能够定向制备特定孔结构的活性炭。弱粘结性煤的基本结构单元包括由几 个芳环、氢化芳环等组成的类石墨微晶碳，由链状脂肪族结构和氧桥等无规则碳联接。在炭 化过程中，微晶碳和无规则碳的转化、排列及消耗易受温度、气氛等条件影响，结构的调控 性较高，有利于定向制备微孔、中孔并存的活性炭。
[0003] 目前制备煤基活性炭主要采用气体活化法，是将原料煤经炭化过程后，采用活化 气体，在一定温度下与炭化料进行活化反应，最终形成发达的孔隙结构。由于炭化料中无规 则碳和微晶碳的无序性，导致活化过程气体内扩散控制与化学反应控制同时发生作用，内 部微孔、中孔得到充分发展时，表面也造成严重烧失，降低了得炭率。
[0004] 在本领域现阶段研究中，制备煤基活性炭的方法存在以下问题：
[0005] (1)煤基活性炭生产过程中，炭化过程单以隔绝空气控制温度完成，无法定向控制 原煤中无规则碳和微晶碳的转化及消耗，即对炭化料中两种形态碳的含量、聚集程度和交 联状态缺乏有效控制；
[0006] (2)气体活化过程中，由于炭化料中无规则碳和微晶碳交联的无序性，活性炭内部 中孔很大程度上以扩宽微孔、烧穿孔壁的方式生成，使得初期生成的微孔结构遭到破坏；最 终以增加活化时间、提高烧失率才能得到中孔、微孔并存的活性炭；
[0007] (3)气体活化过程中，由于炭化料中两种碳结构的无序性，气体扩散控制、气体与 碳质间的反应控制往往同时发生作用，使得活性炭内部孔隙得到充分发展时，表面也造成 严重的碳损失，降低了得炭率，提高了生产成本；
[0008] (4)气体活化过程中，往往采用单一的活化气体，由于孔隙生成是由气体与碳结构 的反应特性决定的，即使控制不同的活化条件（活化温度、活化时间等），微孔、中孔的生成 过程均是相似的。因此采用单种活化气体不易引导特定孔隙结构的生成，很难大幅度调控 孔隙结构特征。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决目前制备煤基活性炭，在活化过程中气体分子内扩散与化学反应存 在的矛盾，导致微孔破坏及表面碳损失高的问题，提供分阶段气体组合活化的煤基活性炭 制备方法。
[0010] 分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
[0011] 一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm?5mm的煤粒；
[0012] 二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为8°C /min?15°C / min，升温至440°C?550°C，保持lh?3h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
[0013] 三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至200°C?320°C，在空气流通的条件下，保 持6h?10h进行空气氧化处理；
[0014] 四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为 20°C /min?30°C /min，升温至650°C?850°C，保持0. 5h?2h进行高温炭化处理；
[0015] 五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为 7401：?8501：，水蒸气活化至烧失率达到25%?35%，得到初期活化的活性炭 ；
[0016] 六、将步骤五得到的活性炭，采用C02作为活化剂，控制活化温度800°C?900°C， C02活化至烧失率达到50%?60%，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 本发明通过控制炭化温度和气氛，调控弱粘结性煤中无规则碳和微晶碳的消耗与 转化，以控制炭化料中碳结构的有序程度；利用水蒸气和C0 2与碳结构的反应特点，分阶段 设置活化条件，即第一阶段以水蒸气为活化气体，强化扩散过程，在微晶结构间发展通达的 中孔；第二阶段以C0 2为活化气体，强化微晶刻蚀过程，在微晶结构内发展丰富的微孔。最 终得到微孔发达、中孔通达的活性炭，并提高成孔效率。
[0019] 具体优良效果如下：
[0020] (1)本发明提出煤基活性炭生产过程中，引导炭化料中无规则碳与微晶碳结构的 有序化，以及实现对炭化料进行分阶段气体活化，分步生成中孔、微孔的活性炭制备方法。
[0021] (2)炭化过程中，克服微晶碳与无规则碳的过度混杂交联。通过前期中温炭化过 程，增加石墨化度及微晶排列的有序性，使微晶碳一定程度聚集，完成这一过程，无规则碳 含量控制在30%?40%;对炭化料进行空气温和氧化处理，增加微晶碳间的氧桥，避免后续 炭化过程石墨化度进一步增加，且在微晶边缘形成含氧活性位，以利于活化气体刻蚀微晶 生成微孔；氧化完成后以较快的升温速率达到最终炭化温度，完成炭化过程后，使微晶碳排 列具有一定的有序性，其间以无规则碳联接；
[0022] (3)气体活化过程中，首先强化中孔结构生成过程，避免扩宽微孔过程的发生。 气体活化初期（烧失率低于35% )，采用扩散能力强、反应速率大的水蒸气为活化剂，控 制活化温度，以快速消耗微晶间的无规则碳，首先形成通达的中孔结构，中孔孔容不低于 0. 3cm3/g ；
[0023] (4)气体活化过程中，在中孔结构初步形成、孔结构扩散阻力较小的条件下，采 用C0 2为活化剂，增强对微晶碳的刻蚀能力，在微晶碳内部生成大量微孔，微孔孔容不低于 0. 3cm3/g，最终分阶段生成通达的中孔和丰富的微孔结构；由于初期形成的中孔孔隙降低 了气体扩散阻力，避免了因气体扩散控制造成的表面碳损失，使碳损失降低到6%以下。
[0024] 本发明用于制备煤基活性炭。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为实施例一制备的煤基活性炭在气体活化过程微孔容积-烧失率曲线图；图 2为中孔容积-烧失率曲线图；
[0026] 图3为对比实验一制备的煤基活性炭在水蒸气活化过程微孔容积-烧失率曲线 图；图4为中孔容积-烧失率曲线图；
[0027] 图5为对比实验二制备的煤基活性炭在C02活化过程微孔容积-烧失率曲线图； 图6为中孔容积-烧失率曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
【具体实施方式】 [0029] 一：本实施方式分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体 是按照以下步骤进行的：
[0030] 一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm?5mm的煤粒；
[0031] 二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为8°C /min?15°C / min，升温至440°C?550°C，保持lh?3h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
[0032] 三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至200°C?320°C，在空气流通的条件下，保 持6h?10h进行空气氧化处理；
[0033] 四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为 20°C /min?30°C /min，升温至650°C?850°C，保持0. 5h?2h进行高温炭化处理；
[0034] 五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为 7401：?8501：，水蒸气活化至烧失率达到25%?35%，得到初期活化的活性炭；
[0035] 六、将步骤五得到的活性炭，采用C02作为活化剂，控制活化温度800°C?900°C， C02活化至烧失率达到50%?60%，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
【具体实施方式】 [0036] 二：本实施方式与一不同的是：步骤二中升温速率为 10°C /min，升温至450°C，保持2h。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0037] 三：本实施方式与一不同的是：步骤三中冷却至 280 °C，保持8h。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0038] 四：本实施方式与一不同的是：步骤四中控制升温速 率为25°C /min，升温至750°C，保持lh。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0039] 五：本实施方式与一不同的是：步骤五中控制活化温 度为750°C。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0040] 六：本实施方式与一不同的是：步骤六中控制活化温 度为850°C。其它与一相同。
[0041] 采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
[0042] 实施例一：
[0043] 本实施例分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体是按照以下步骤进行 的：
[0044] 一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm?5mm的煤粒；
[0045] 二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为1(TC /min，升温至 450°C，保持2h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
[0046] 三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至280°C，在空气流通的条件下，保持8h进行 空气氧化处理；
[0047] 四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为 25°C /min，升温至750°C，保持lh进行高温炭化处理；
[0048] 五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为 750°C，水蒸气活化至烧失率达到28%，得到初期活化的活性炭；
[0049] 六、将步骤五得到的活性炭，采用C02作为活化剂，控制活化温度850°C，C0 2活化至 烧失率达到60%，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
[0050] 本实施例中步骤一所述的弱粘结性煤为大同烟煤。
[0051] 本实施例制备的煤基活性炭在气体活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图1所 示；中孔容积-烧失率曲线图，如图2所示；由图可以看出，气体活化过程中，水蒸气活化至 烧失率达到28%，在这一过程，活性炭中孔容积显著增加，达到活化初期形成通达中孔结构 的目的，有利于降低后续活化过程气体扩散阻力，避免因气体扩散控制造成的表面碳损失； 后续C0 2活化至烧失率达到60%，在这一过程，增强了对微晶碳的刻蚀，生成大量微孔结构， 微孔容积快速增加，且中孔容积增加缓慢，说明有效避免了微孔扩宽、破坏的现象，提高了 微孔成孔效率。
[0052] 对比实验一：
[0053] 本对比实验与实施例一不同的是：
[0054] 无步骤二和步骤三；
[0055] 步骤四中控制升温速率为10°C /min，升温至750°C ;
[0056] 步骤五和步骤六均采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为750°C。
[0057] 本对比实验制备的煤基活性炭在水蒸气活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图 3所示；中孔容积-烧失率曲线图，如图4所示；由图可以看出，仅采用水蒸气作为活化气 体，活化初期，即烧失率低于32%时，活性炭微孔、中孔容积均明显增加，但由于炭化过程微 晶碳的聚集程度及与无规则碳的交联状态缺乏有效控制，中孔结构的发展不及实施例一充 分。烧失率在32%?60%的活化过程中，微孔、中孔容积均在增加过程后出现了明显的降 低，说明出现了微孔扩宽、破坏，以及中孔塌陷的现象，降低了成孔效率。
[0058] 对比实验二：
[0059] 本对比实验与实施例一不同的是：
[0060] 无步骤二和步骤三；
[0061] 步骤四中控制升温速率为10°C /min，升温至750°C ;
[0062] 步骤五和步骤六均采用C02作为活化剂，控制活化温度为850°C。
[0063] 本对比实验制备的煤基活性炭在C02活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图5所 示；中孔容积-烧失率曲线图，如图6所示；由图可以看出，仅采用C0 2作为活化气体，活化 过程微孔容积持续增加，而中孔结构未得到发展，仅得到微孔活性炭。
【权利要求】
1. 分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行 的： 一、 将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm?5mm的煤粒； 二、 将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为8°C /min?15°C /min，升 温至440°C?550°C，保持lh?3h进行前期中温炭化处理，得到炭化料； 三、 将步骤二得到的炭化料自然冷却至200°C?320°C，在空气流通的条件下，保持 6h?10h进行空气氧化处理； 四、 将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为20°C / min?30°C /min,升温至650°C?850°C，保持0. 5h?2h进行高温炭化处理； 五、 将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为 7401：?8501：，水蒸气活化至烧失率达到25%?35%，得到初期活化的活性炭 ； 六、 将步骤五得到的活性炭，采用C02作为活化剂，控制活化温度800°C?900°C，C02活 化至烧失率达到50%?60%，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
2. 根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步 骤二中升温速率为l〇°C /min，升温至450°C，保持2h。
3. 根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步 骤三中冷却至280°C，保持8h。
4. 根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步 骤四中控制升温速率为25°C /min，升温至750°C，保持lh。
5. 根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步 骤五中控制活化温度为750°C。
6. 根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步 骤六中控制活化温度为850°C。
【文档编号】C01B31/10GK104192838SQ201410455380
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】高继慧, 朱玉雯, 孙飞, 刘冬冬, 吴少华, 秦裕琨 申请人:哈尔滨工业大学