具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种热致变色纳米材料，特指具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法。相比于常规的氧化硅小球作为小球模板，本发明采用以粒径相当的PS微球作为小球模板，在达到与氧化硅小球模板同样效果的同时，PS微球以其容易去除的优点而减少了对氧化钒多孔有序薄膜的性能的影响；并利用多孔模板控制VO2的尺寸大小，以提高VO2的可见光透过率。
【专利说明】具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热致变色纳米材料，特指利用多孔模板控制VO2的尺寸大小，以提高VO2的可见光透过率。
【背景技术】
[0002]二氧化钒(VO2)是一种典型的半导体-金属相变材料，块体相变温度在68° C左右；在从低温半导体相到高温金属相的转变过程中，光谱透过率在可见光区(380nm< λ <760 nm)变化不大，但在红外光区(λ >760 nm)变化明显，由低温时的红外透明转变为高温时的红外高反射，特别是当波长大于2500 nm时，红外光线基本不能透过。VO2的相变温度可通过掺杂降低至25°C左右；V02这一温度敏感的材料可用于节能玻璃。在夏季，阳光照射在物体表面时，表面温度可达7(Γ8
0°C，此时VO2反射红外光使物体表面温度降低；在冬季气温低时，红外光可透过玻璃。
[0003]但VO2的带隙比较小，导致VO2的可见光透过率偏低，VO2纳米粉体的颜色偏深，呈土黄色，导致其在节能玻璃等领域的应用受限；为了改善VO2可见光透过率偏低的问题，本专利提出利用多孔模板来制备纳米尺寸的VO2,利用量子尺寸效应扩大VO2的带隙，从而提高其可见光的透过率。
[0004]本发明的有益之处:该专利利用多孔模板来制备纳米尺寸的VO2，利用量子尺寸效应扩大VO2的带隙，从而提高其可见光的透过率；方法简单，成本低，易于大面积推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高可见光透过率的VO2材料的制备方法，利用多孔材料PS作为造孔剂，制备纳米尺寸的VO2材料。
[0006]本发明的技术方案为:
1.大粒径PS微球乳液的制备:采用现有常规技术乳液聚合法制备PS微球乳液，将苯乙烯和丙烯酸以及去离子水按照20:1:240的质量比置于四口烧瓶中，于水浴锅搅拌0.5^1个小时后，开始加热，待温度升至70°C?80°C后用注射泵以lml/mirT
2ml/min的速度滴加过硫酸铵溶液，引发剂过硫酸铵的加入量为单体苯乙烯质量的1/50，待引发剂完全滴完后继续反应8?12小时后过滤以制备粒径为200nm?30Onm,单分散性指数小于0.05的PS大球。
[0007]2.小粒径PS微球乳液的制备:采用现有技术，室温下，以m (十二烷基硫酸钠):m(过硫酸钾):m (正丁醇):m (苯乙烯总量)=1:1: l:3(Tl: 1:1:40的质量比按照下述方法进行小粒径的PS微球的制备:将十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于超纯水后转入三口烧瓶中，通氮气搅拌10mirT20min，升温到70°C?80°C后，一次性加入过硫酸钾(KPS)溶液10mirT20min后逐滴加入3%的苯乙烯和助乳剂正丁醇的混合物，在15mirT30min内滴加完毕，再过30mirT45min后在半个小时内再次滴加剩余的苯乙烯单体，并在70 V?80 °C温度下反应Γ1.5小时，随后升温5°C?10°C继续反应f 1.5小时，最后水浴冷却至室温，结束反应以制备得到粒径为20nnT40nm的PS小球。
[0008]3.草酸氧钒前驱液的配制:以n (C2H4O2 ): n (V2O5) =2: f 4:1的摩尔比例，按照此比例称取固体物质C2H4O2和V2O5先后溶解在40g?50g的水体系中配制草酸氧钒溶液。
[0009]4.稳定分散复合乳液的配制:以m(大粒径PS球):m(小粒径PS球):m(VOC2O4)=100:5:1(T100:5:20的质量比大粒径PS微球乳液、小粒径PS微球乳液和草酸氧钒前驱液混合配制稳定分散液，整个分散液混合配制过程中采用超声分散。
[0010]5.复合乳液的自组装:将配制好的稳定分散复合液滴加到玻璃上，置于50°C? 80°C的恒温干燥箱中f 3个小时，自组装完成后取出。
[0011]6.五氧化二钒介孔膜的形成:将自组装完成后的复合膜放在坩埚中置于马弗炉中以1°C /mirT2°C /min的升温速率从室温至250°C ?350°C，保温f 2个小时后再以同样的速率升温至400°C飞00°C，保温2?3个小时后自然降温，得到五氧化二钒薄膜。
[0012]7.五氧化二钒的退火处理:将烧结好的五氧化二钒薄膜置于真空管式炉中，氩氢(氩气85%，氢气15%)混合气体氛围中，退火温度稳定控制在300°C飞00°C，还原时间控制在20min?60mino
[0013]相比于其他制备方法，本发明在技术方面具有以下几个优点:
(I)该方法工艺简单，操作方便，其中大粒径PS微球和小粒径的PS微球以及前驱液的制备工艺都为现有常规技术手段。
[0014](2)相比于常规的氧化硅小球作为小球模板，本发明采用以粒径相当的PS微球作为小球模板，在达到与氧化硅小球模板同样效果的同时，PS微球以其容易去除的优点而减少了对氧化钒多孔有序薄膜的性能的影响。
[0015](3)本发明采用的是“一步模板法”来制备多孔薄膜，该技术避免了在形成有机/无机复合薄膜过程中人为外力和机械外力的影响，从而能做到薄膜在大面积上能够保持良好的有序多孔结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是实例一中乂02多孔结构，从图中可以看出VO2尺寸在5nm左右，为量子尺寸的二氧化钒有序多孔薄膜。
[0017]图2是实例一中获得VO2多孔结构的XRD图。
[0018]图3是实例一中多孔结构VO2的透过率图，从图中可以看出，纳米尺度的VO2带隙增大了，透过率也增大了。
【具体实施方式】
[0019]步骤一,制备大粒径PS微球乳液:采用乳液聚合法制备PS微球乳液,将1g的苯乙烯和0.5g丙烯酸以及120g去离子水置于四口烧瓶中，于水浴锅搅拌半个小时后开始加热，待温度升至70°C后用注射泵以lml/min的速度滴加引发剂溶液(0.2g过硫酸铵和1g去离子水)，待引发剂完全滴完后继续反应10小时后过滤，得到粒径为270nm，单分散性指数为0.048，固含量为4.64%的PS大球。
[0020]步骤二，小粒径PS微球的制备:室温下，将0.15gSDS溶解于90ml超纯水后转入三口烧瓶中，通氮气搅拌lOmin，控制搅拌速度200r/min，升温到80°C后，一次性加入1mlKPS(0.15g)溶液后15min后逐滴加第一批入0.15g苯乙烯和助乳剂0.15g正丁醇的混合物,保持20min内滴加完毕，再过40min后在半个小时内再次滴加4.85g苯乙烯单体，并在80°C温度下反应I小时，随后升温至85°C继续反应I小时，最后水浴冷却至室温，结束反应，得到粒径为30nm，固含量为6.48%的PS小球。
[0021]步骤三，配制草酸氧钒前驱液:称取0.546g的V2O5于20g去离子水中超声分散以及称取0.900g的草酸溶于20g的去离子水中，待草酸完全溶解后加入磁子并且置于60°C的水浴锅中，将V2O5的水分散液缓慢的加入到草酸溶液中搅拌一个小时后形成稳定、蓝色、透明的浓度为0.15mol/l的草酸氧钒溶液。
[0022]步骤四，配制稳定分散复合乳液:称取粒径为270nm，固含量为4.64%，单分散性指数为0.048的大粒径PS微球溶液10.0Og和粒径为30nm，固含量为6.48%的小粒径PS微球溶液0.35g以及草酸氧钒前驱液(0.15mol/l)，具体过程是采用超声分散将PS小球溶液逐滴滴加到PS大球乳液中，摇晃烧杯待溶液混合均匀后再逐滴滴加草酸氧钒溶液，超声分散；
步骤五，复合乳液的自组装:取25mm X 75mm规格的载玻片分别在丙酮-乙醇-去离子水-乙醇-去离子水的顺序各自超声清洗半个小时后烘干；将配制好的稳定分散液用胶头滴管滴加到已经洗干净的玻璃上(铺满即可)，置于60°C的恒温干燥箱中2个小时，自组装完成后取出；
步骤六，五氧化二钒介孔膜的形成:将自组装完成后的复合膜放在坩埚中置于马弗炉中以2°C /min的升温速率从室温至250°C，保温I个小时后再以同样的速率升温至500°C，保温2个小时后自然降温。
[0023]步骤七，还原五氧化二钒:将烧结好的氧化钒置于真空管式炉中，通入氩氢(85:15)混合气体，真空压力为0.03Mpa，进行五氧化二钒的还原；为了防止钒的过度还原，升温速率为rC/min，温度控制在400°C之间，保温时间为30min，得到量子尺寸的二氧化钒有序多孔薄膜。
【权利要求】
1.具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)稳定分散复合乳液的配制:以m(大粒径PS球):m (小粒径PS球):m (V0C204)=100:5:1(T100:5:20的质量比，将大粒径PS微球乳液、小粒径PS微球乳液和草酸氧钒前驱液混合配制稳定分散液，整个分散液混合配制过程中采用超声分散； 2)复合乳液的自组装:将配制好的稳定分散复合液滴加到玻璃上，置于50°C?80°C的恒温干燥箱中广3个小时，自组装完成后取出； 3)五氧化二钒介孔膜的形成:将自组装完成后的复合膜放在坩埚中置于马弗炉中以1°C /mirT2°C /min的升温速率从室温至250°C ?350°C，保温f 2个小时后再以同样的速率升温至400°C飞00°C，保温2?3个小时后自然降温，得到五氧化二钒薄膜； 4)五氧化二钒的退火处理:将烧结好的五氧化二钒薄膜置于真空管式炉中，氩氢混合气体氛围中，退火温度稳定控制在300°C飞00°C，还原时间控制在20min
?60mino
2.如权利要求1所述的具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法，其特征在于所述大粒径PS微球乳液的制备方法如下:将苯乙烯和丙烯酸以及去离子水按照20:1:240的质量比置于四口烧瓶中，于水浴锅搅拌0.5^1个小时后，开始加热，待温度升至70°C?80°C后用注射泵以lml/mirT2ml/min的速度滴加过硫酸铵溶液，引发剂过硫酸铵的加入量为单体苯乙烯质量的1/50，待引发剂完全滴完后继续反应8?12小时后过滤以制备粒径为200nm"300nm,单分散性指数小于0.05的PS大球。
3.如权利要求1所述的具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法，其特征 在于所述小粒径PS微球乳液的制备方法如下:室温下，以m (十二烷基硫酸钠):m (过硫酸钾):m (正丁醇):m (苯乙烯总量)=1:1: l:3(Tl: 1:1:40的质量比按照下述方法进行小粒径的PS微球的制备:将十二烷基硫酸钠溶解于超纯水后转入三口烧瓶中，通氮气搅拌10mirT20min，升温到70°C?80°C后，一次性加入过硫酸钾溶液10mirT20min后逐滴加入总量3%的苯乙烯和助乳剂正丁醇的混合物，在15min?30min内滴加完毕，再过30min?45min后在半个小时内再次滴加剩下的苯乙烯单体，并在70°C?80°C温度下反应f 1.5小时，随后升温5°C?10°C继续反应f 1.5小时，最后水浴冷却至室温，结束反应以制备得到粒径为20nm?40nm的PS小球。
4.如权利要求1所述的具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法，其特征在于所述草酸氧钒前驱液的制备方法如下:以n (C2H402 ): η (ν205)=2:Γ4:1的摩尔比例，按照此比例称取固体物质C2H402和V205先后溶解水体系中配制草酸氧钒溶液。
5.如权利要求1所述的具有量子尺寸效应的纳米级氧化钒的制备方法，其特征在于:所述IS氢混合气体中IS气与氢气的体积比为:85:15o
【文档编号】C01G31/02GK104261471SQ201410484920
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】袁宁一, 朱冲, 丁建宁 申请人:常州大学