一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，其制备方法是:A、将高岭土在50(Tl000°C下焙烧0.5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，加入碱或酸，之后在6(T90°C下反应3(Tl20min，过滤，得到改性高岭土；B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在70(ri000°C下焙烧0.5~6小时，得焙烧物料；C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终点pH值调至9.5?11.5，在12(Tl80°C下水热晶化30~120小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低，材料中ZSM-5沸石含量高，抗磨损性能好，具有丰富的微孔及中大孔结构。
【专利说明】-种ZSM-5沸石分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，是以高岭土、硅藻土、 改性高岭土为主要原料，通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石的多孔复合材料。属于无机 材料合成领域。
【背景技术】 ZSM-5沸石分子筛是二十世纪70年代初由美国Mobil公司最早开发的。它有着独特 的交叉孔道结构，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别， 分别为0.54X0. 56 nm，0. 51X0. 57 nm。由于ZSM-5沸石分子筛对烷基化、异构化、歧化、选 择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，因而是目前被广泛重视的一种催化材 料。
[0002] ZSM-5沸石分子筛的合成可以分为：（1)有机胺与无胺体系的合成；（2)在负载物 上合成沸石；（3)水热体系与非水热体系的合成。目前，国内外合成ZSM-5沸石分子筛基本 上采用水热合成法，其基本原理是以含硅和铝的化合物为原料，其来源可以是多方面的，通 常以水玻璃和硫酸铝做为硅和铝的来源，用硫酸来调节料液的碱度，再加入结构导向剂或 模板剂，在水热的条件下进行合成。
[0003] 自1964年USP 3119659公开了用高岭土为原料合成沸石以来，利用天然粘土合成 沸石的研究一直不断地进行，主要集中以高岭土为原料的工作上，以混合粘土矿物进行合 成的研究相对较少。在高岭土合成沸石的过程中，焙烧高岭土微球在水热晶化时其中的部 分SiO 2和Al2O3进入液相参与合成，在孔道的形成上，主要由焙烧高岭土在碱性体系下形成 固有的孔道结构，这种技术在孔道结构的控制上缺乏灵活性。
[0004] 硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐 形成的一种非金属矿物。娃藻土的化学式为SiO 2 ·ηΗ20,其特点是：富娃，低杂质，娃藻壳面 上的孔洞呈有规则的排列，使硅藻土具多孔质构造，孔隙度达90-92 %，具有较大的比表面 和孔体积，原土的孔体积为0. 4?0. 9 ml/g，精制品的孔体积为I. 0?I. 4 ml/g，比表面积 达20?70 m2/g。这些特质具有了合成多孔催化材料的条件。
[0005] 在粘土上水热合成ZSM-5沸石的过程中，基本上是以高岭土为原料，采用有机胺 模板剂合成，这会造成环境污染，并增加沸石合成成本。
[0006] 中国专利CN 1281495 C提到以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，该 发明是以硅藻土为原料，四丙基溴化铵为模板剂，氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得 到商娃错比的沸石广品。
[0007] 中国专利CN 101797515 A公开了一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制 备方法，是以ZSM-5沸石为晶种，采用原位晶化方法在粘土载体上直接合成ZSM-5沸石。但 该发明是在成球之前加入ZSM-5沸石晶种，这会造成由于成型导致ZSM-5沸石利用率低以 及在其后续高温焙烧过程中ZSM-5晶型的损失。
[0008] 本发明涉及一种含有ZSM-5沸石分子筛的复合材料及其制备方法，是以高岭土、 硅藻土、改性高岭土为主要原料，通过水热晶化合成含有ZSM-5沸石的多孔复合材料，这种 方法制备成本低，材料中沸石含量高，抗磨损性能好，具有发达的中大孔结构。
[0009]
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复 合材料及其制备方法。
[0011] 本发明以高岭土、硅藻土、改性高岭土为原料，通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸 石分子筛的多孔复合材料。由于特色的工艺，材料中沸石与载体紧密结合，具有更好的抗磨 损性能，拥有发达的中大孔结构，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的 特征在于以下步骤： A、将高岭土在50(Tl000 °C下焙烧0. 5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制 成浆液，加入碱或酸，之后在6(T90 °C下反应3(T120 min，过滤，得到改性高岭土；其中碱 或酸的加入量为步骤A焙烧物料重量的50?100 %。
[0012] B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种 搅拌均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在70(Tl000 °C下焙烧0. 5飞小时，得 焙烧物料；其中分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10 %。
[0013] C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终 点pH值调至9. 5?11. 5,在12(Tl80 °C下水热晶化3(Γ120小时，过滤除去母液后，滤料用 去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物；其中沸石的加入量为步骤C中焙烧物料重 量的1~10 %。
[0014] 采用以上方法制备的材料含有结晶度在2(Γ60重％的ZSM-5沸石分子筛，其骨架 SiO 2Al2O3在2(Γ60 (摩尔比）；磨损指数小于1. 5重％ ;材料具有发达的中大孔结构，Ν2吸 附法测定的总孔体积大于0. 70 ml/g，BET比表面大于110 m2/g。
[0015] 本发明与已有技术相比还具有以下优点： (1)本发明采用天然粘土矿物和改性粘土矿物为主要原料合成ZSM-5沸石复合材料。 相比具有孔道单一的非粘土矿物合成ZSM-5沸石来说，本发明合成的ZSM-5沸石材料具有 发达的中大孔结构，可灵活调控中大孔分布，有效解决反应过程的传质受限问题，更好地发 挥多孔材料的催化效果，能够满足多种应用要求。
[0016] (2)本发明是在水热晶化过程，利用不同沸石作为晶种诱导合成ZSM-5沸石，这种 诱导方式有利于水热晶化反应过程中的成核和ZSM-5沸石复合材料的生长，缩短晶化诱导 期，减少合成时间。
[0017] (3)本发明是通过在高温焙烧的载体(含的尖晶石和/或莫来石结构）上水热合成 ZSM-5多孔复合材料，沸石分子筛与载体之间以化学键方式紧密连接，使得合成的ZSM-5多 孔复合材料具有较强的抗磨损能力，减少材料使用过程中细粉的产生，在应用过程中具有 优良的流化性能。
[0018] (4)相比目前合成多孔复合材料成本高，有些合成过程使用的有机模板剂会造成 环境污染等问题，本发明制备的多孔ZSM-5沸石复合材料的方法简单，成本低廉，可深层次 的利用粘土矿物资源，具有更大的社会效益和经济效益。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
[0021] 实施例1 (1) 将200 g高岭土在500 °C下焙烧10小时得168 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均 匀制成固含量为50重％的浆液，加入17重％盐酸610 g，升温至80 °C，反应时间90 min， 反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土； (2) 将步骤（1)得到的改性高岭土、1235 g原高岭土、400 g硅藻土，125 g焦磷酸钠加 水制成固含量为38重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在700 °C下 焙烧6小时，得焙烧微球； (3) 在搅拌状态下依次将硅酸钠488 ml、焙烧微球130 g、ZSM-5沸石3 g、水700 ml投 入不锈钢晶化反应釜中，利用25 %硫酸调节体系的pH值为10.5,升温到150 °C，恒温晶 化72小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔 复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含48. 5重％的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比(摩 尔比）为50 ;磨损指数为1. 5重％ ;N2吸附法测定的孔体积为0. 76 ml/g，BET比表面积为 141. 76 m2/g。
[0022] 实施例2 (1) 将200 g高岭土在1000 °C下焙烧0. 5小时得160 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌 均匀制成固含量为60重％的浆液，加入14重％氢氧化钠130 g，升温至90 °C，反应时间 60 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土； (2) 将步骤（1)得到的改性高岭土、177 g原高岭土、933 g硅藻土，98 g水玻璃加水制 成固含量为50重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在1000 °C下焙烧 1小时，得焙烧微球； (3) 在搅拌状态下依次将硅酸钠300 ml、焙烧微球60 g、ZSM-5沸石6 g、水490 ml投 入不锈钢晶化反应釜中，利用6 %盐酸调节体系的pH值为9.9,升温到170 °C，恒温晶化64 小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合 材料。经X-射线衍射测定，复合材料含61.6重％的2511-5沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比） 为65 ;磨损指数为I. 1重％ ;N2吸附法测定的孔体积为0. 89 ml/g，BET比表面积为154. 37 m2/g。
[0023] 实施例3 (1) 将100 g高岭土在850 °C下焙烧3. 5小时得75 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均 匀制成固含量为55重％的浆液，加入17重％盐酸105 g，升温至70 °C，反应时间90 min， 反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土； (2) 将步骤（1)得到的改性高岭土、765 g原高岭土、780 g硅藻土，15 g聚丙烯酰胺加 水制成固含量为41重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在900 °C下 焙烧2小时，得焙烧微球； (3) 在搅拌状态下依次将硅酸钠522 ml、焙烧微球100 g、NaY沸石7 g、水852 ml投 入不锈钢晶化反应釜中，利用15 %硝酸调节体系的pH值为10.8,升温到120 °C，恒温晶 化120小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多 孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含35. 8重％的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比 (摩尔比）为25 ;磨损指数为1. 3重％ ;N2吸附法测定的孔体积为0. 80 ml/g，BET比表面积 为 127. 33 m2/g。
[0024] 实施例4 (1) 将1000 g高岭土在950 °C下焙烧2. 5小时得720 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌 均匀制成固含量为53重％的浆液，加入30重％氢氧化钠194 g，升温至80 °C，反应时间 80 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土； (2) 将步骤（1)得到的改性高岭土、77 g原高岭土、240 g硅藻土，9 g羧甲基纤维素钠 加水制成固含量为55重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在980 °C 下焙烧1. 5小时，得焙烧微球； (3) 在搅拌状态下依次将硅酸钠527 ml、焙烧微球80 g、NaX沸石3 g、水611 ml投入 不锈钢晶化反应釜中，利用30 %硫酸盐调节体系的pH值为11.5,升温到180 °C，恒温晶化 30小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复 合材料。经X-射线衍射测定，复合材料28. 7重％的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比） 为31 ;磨损指数为I. 0重％ ;N2吸附法测定的孔体积为0. 95 ml/g，BET比表面积为166. 25 m2/g。
[0025] 实施例5 (1) 将300 g高岭土在750 °C下焙烧5小时得240 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均 匀制成固含量为52重％的浆液，加入加入37重％盐酸100 g，升温至60 °C，反应时间120 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土； (2) 将步骤（1)得到的改性高岭土、157 g原高岭土、444 g硅藻土，245 g水玻璃加水制 成固含量为55重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在950 °C下焙烧3 小时，得焙烧微球； (3) 在搅拌状态下依次将硅酸钠258 ml、焙烧微球50 g、ZSM-5沸石2 g、水417 ml投入 不锈钢晶化反应釜中，利用10 %硝酸调节体系的PH值为9.5,升温到140 °C，恒温晶化80 小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合 材料。经X-射线衍射测定，复合材料含55. 1重％的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比） 为48 ;磨损指数为1. 2重％ ;N2吸附法测定的孔体积为0. 86 ml/g，BET比表面积为147. 23 m2/g。
[0026] 从以上5个实施例看，以以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，通过水热晶 化法制备含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料。材料含有较高的ZSM-5沸石分子筛，骨 架SiO 2Al2O3较高，中大孔结构丰富，具有良好的抗磨损能力。
【权利要求】
1. 一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，包括下述步骤： A、 将高岭土在50(Tl000 °C下焙烧0. 5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制 成浆液，加入碱或酸，之后在6(T90 °C下反应3(T120 min，过滤，得到改性高岭土； B、 将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌 均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在70(Tl000 °C下焙烧0. 5飞小时，得焙烧 物料； C、 将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终点pH 值调至9. 5?11. 5,在12(Tl80 °C下水热晶化3(Γ120小时，过滤除去母液后，滤料用去离 子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，碱或酸的加入量为步骤A焙 烧物料重量的50?100 %。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，分散剂、扩孔剂中的一种或 几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10 %。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中，沸石的加入量为步骤C中焙 烧物料重量的1~1〇 %。
【文档编号】C01B39/38GK104211086SQ201410484980
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】郑淑琴, 唐课文, 易健民, 任劭, 朱葳, 方兵, 周明艳, 康双检, 钟文娜 申请人:湖南理工学院