一种含NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法，其特征在于将废催化剂、高岭土加水和分散剂、扩孔剂、助剂、粘结剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型，成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~5小时，得焙烧物料；将焙烧物料加水，用酸将终点pH值调至3.0~5.0，之后在30~90℃下反应10~60min，过滤除去母液，水洗过滤，得到改性物料；改性物料加碱液和/或硅酸钠、水后投入晶化反应釜中，在70~110℃下水热晶化2~12小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低，可实现固体废弃物的高效回收再利用。产物中沸石分子筛含量高，吸附容量大。
【专利说明】—种含NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法，其特征在于以废催化剂、高岭土为原料，通过水热合成法制备具有多孔结构的NaA沸石分子筛复合材料。属于无机材料合成领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]沸石分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，在具有良好的择形性能的同时具有良好的热和水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石分子筛是松散的晶体粉末，在实际存储过程中易失活和聚集成块的缺点，在应用过程中，粉尘大，且需要加入粘结剂成型，使材料的有效表面积明显减少。解决这些问题可通过合成多孔结构的颗粒状复合材料。
[0004]A型沸石分子筛的组成为Na12 [A I12Si12O48].27Η20，其结构与NaCl很相似，属于立方晶系，是硅铝沸石中离子交换容量最大的沸石，具有很强的离子交换性能、软化水质功能和吸附性能，在洗涤助剂、污水处理、冶金工业、石化工业、农业和医药有着广泛的应用。如可将水溶液中少量有害的重金属离子(如Pb2+、Cd2+、Hg2+)快速除去，对净化水质有着十分重要的意义；对非离子表面活性剂的吸附容量是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是三聚磷酸钠(STPP)和硫酸钠的5倍，这个性质对于在附聚成型生产高浓缩洗衣粉中配入更多的表面活性剂，制得洗涤和流动性能好的产品很有意义。
[0005]FCC废催化剂是炼油厂的主要固体废弃物之一，其数量随着原料油的重质化和劣质化以及加工量的增加而显著增大。目前FCC废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。随着国家对环保要求的日益严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。
[0006]FCC废催化剂物料含有一定量的沸石(主要为改性Y型沸石分子筛)，主要成分有S12, A1203、RE2O3> Na2O, Fe2O3等，并具有一定的比表面积和孔体积，其中Si02、Al2O3等有效组分可以用于沸石分子筛的合成，这既实现FCC废催化剂物料的资源化利用，在环境治理方面也有实际意义。
[0007]制备A型沸石分子筛的方法很多，一般采用水玻璃和铝酸钠混合成胶后在75?95V，并在搅拌的状态下水热晶化合成A型沸石分子筛。
[0008]中国专利CN 1064850A, USP 4075280公开了以高岭土为主要硅铝源添加碱性物质水热晶化合成获得A型沸石分子筛。关伟宏等提出了将经过800 1:焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水混合成型，在700°C下焙烧一定时间，在110°C的30%氢氧化钠溶液中反应，得到A型沸石分子筛，该方法需要经过两次焙烧，耗能较高，且成型前加入氢氧化钠，后续工序使用浓碱液，对设备有较大腐蚀，降低设备使用寿命。
[0009]中国专利CN 87105499以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成球法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性剂、干燥、焙烧，制成低松密度二氧化硅小球。将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合，在一定温度下老化、晶化，使二氧化硅基本转变为A型分子筛。该方法存在原料成本较高，工艺条件要求严格，工艺流程复杂。
[0010]USP 4784980提到用废催化剂制备A型沸石分子筛，采用氢氧化钠和铝酸钠与固体废催化剂进行长时间两段反应以除去部分金属镍和钒，并合成A型沸石分子筛。USP4055622用回炼铝渣合成A型沸石分子筛，废渣提供铝源。
[0011]本发明以废催化剂、高岭土为原料，采用水热合成法制备具有多孔结构的NaA沸石分子筛复合材料。这种方法制备成本低，材料具有沸石分子筛含量闻，吸附容量大，中大孔丰富和机械性能好的特点。
[0012]
[0013]
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的含有NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法。
[0015]本发明以废催化剂、高岭土为原料，采用水热合成法制备具有多孔结构的NaA沸石分子筛复合材料。由于特色的工艺，材料中沸石分子筛与载体紧密结合，具有更好的抗磨损性能，同时拥有发达的中大孔结构，可以保证应用时对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤:
A、将废催化剂、高岭土加水和分散剂、扩孔剂、助剂、粘结剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型，成型物料在70(Ti00(rc下焙烧0.5飞小时，得焙烧物料；
B、将步骤A得到的焙烧物料加水，用酸将终点pH值调至3.(Γ5.0，之后在3(Γ90 °〇下反应l(T60min，过滤除去母液，水洗过滤，得到改性物料，
C、将步骤B得到的改性物料加碱液和/或硅酸钠、水后投入晶化反应釜中，在7(Γ110°C下水热晶化2?12小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
采用以上方法制备的材料含有结晶度大于75重％的A型沸石分子筛，白度大于85，钙交换容量大于310 mg/g。
[0016]本发明所合成的A型沸石分子筛，可以应用到常规A型沸石分子筛所能应用的所有领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1所得产品的XRD物相图。
[0018]本发明与已有技术相比还具有以下优点:
(I)本发明利用废催化剂和高岭土，通过水热合成NaA沸石分子筛复合材料。该方法可以有效的减少炼油厂的固体废料，减少环境污染。
[0019](2)本发明提供了一种简单的合成工艺，合成成本低，可得到性能较高的NaA型沸石分子筛复合材料，具有较强的吸附交换能力。
[0020](3)本发明可以提供多种成型方法，可根据应用要求设计NaA沸石分子筛的形状，进一步拓宽沸石分子筛的应用范围。
[0021](4)本发明利用废FCC催化剂具有S12、Al2O3等有效组分，同时含有少量Y型改性沸石分子筛，当废FCC催化剂经过处理后，在水热晶化体系中，有效组分参与晶化反应，少量Y型改性沸石分子筛可以起到诱导作用，促进A型沸石分子筛晶核的生成，加快了晶化速度，可在低碱度条件下合成A型沸石分子筛。
[0022](5)本发明可深层次的利用固体废料和天然高岭土资源，降低生产成本，实现固体废弃物的高效回收及利用，具有更大的社会效益和经济效益。
[0023]
[0024]
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
[0026]实施例1
(1)将186g FCC废催化剂细粉，1700 g高岭土，100 g田菁粉，156 ml水玻璃，20 g氢氧化钠，加水，搅拌均匀制成固含量为50重％的浆液，经喷雾成型制成粒度集中在O?150 μ m的微球，将微球放入马弗炉中，在1000 °C下焙烧0.5小时，得焙烧物料；
(2)将步骤(I)得到的焙烧物料加水，用5重％柠檬酸调节浆液终点pH值为5.0，升温至90 °C，反应时间30min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；
(3)在搅拌状态下依次将氢氧化钠151ml，水341 ml，改性物料100 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到110 °C，恒温晶化2小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到A型沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，含90.5重％的NaA沸石分子筛，白度93，钙交换容量322 mg/g。
[0027]实施例2
(1)将2285g废催化剂，442 g高岭土，50 g羧甲基纤维素钠，70 ml水玻璃，加水，在球磨机中研磨2h，在挤条机上挤条，将条状颗粒放入马弗炉中，在700 °C下焙烧5个小时，得条状焙烧物料；
(2)将步骤(I)得到的焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，用10重％酒石酸调节浆液终点PH值为3.0，升温至30 V，反应时间90min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；
(3)在搅拌状态下依次将氢氧化钠712ml，水1516 ml，改性物料500 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到70 °C，恒温晶化8小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到A型沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，含79.1重％的NaA沸石分子筛，白度大于89，钙交换容量313 mg/g。
[0028]实施例3
(1)将469g废催化剂，529 g高岭土，25 g硅溶胶，88ml水玻璃，50 g碳酸钠，加水，在球磨机中研磨2h，在压片机上压片，将片状物料放入马弗炉中，在850 °C下焙烧2.5小时，得焙烧物料；
(2)将步骤(I)得到的焙烧物料加水，用8重％盐酸调节浆液终点pH值为4.0，升温至60 °C，反应时间30min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；
(3)在搅拌状态下依次将氢氧化钠475 ml、水705 ml、改性物料200 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90 °C，恒温晶化4小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到A型沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，含86.3重％的NaA沸石分子筛，白度90，钙交换容量319 mg/g。
[0029]实施例4
(I)将3125 g FCC废催化剂细粉，1987 g高岭土，687 ml水玻璃，50 g碳酸氢钠，50 g聚丙烯酰胺，加水，在滚球机上滚出球形物料，将球形物料放入马弗炉中，在950 °C下焙烧1.5小时，得焙烧物料；
(2 )将步骤(I)得到的焙烧物料加水，用15重％草酸调节浆液终点pH值为3.5，升温至50 °C，反应时间50min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；
(3)在搅拌状态下依次将氢氧化钠1675 ml、水2705 ml、改性物料1000 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到80 °C，恒温晶化5小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到A型沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，含82.9重％的NaA沸石分子筛，白度87，钙交换容量315 mg/g。
[0030]实施例5
(1)将438g FCC废催化剂细粉，904 g高岭土，48 ml水玻璃，加水搅拌均匀制成固含量为37重％的浆液，经喷雾成型制成粒度集中在O?150 μπι的微球，在800 °C下焙烧3个小时，得焙烧微球；
(2)将步骤(I)得到的焙烧物料加水，用6%酒石酸与柠檬酸的混合酸调节浆液终点pH值为4.5，升温至80 °C，反应时间15 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；
(3)在搅拌状态下依次将氢氧化钠191ml，水玻璃20 ml，水265 ml，改性物料100 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到100 °C，恒温晶化3小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到A型沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，含90.5重％的NaA沸石分子筛，白度92，钙交换容量327 mg/g。
[0031]
【权利要求】
1.一种含NaA沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法，其特征包括下述步骤: A、将废催化剂、高岭土加水和分散剂、扩孔剂、助剂、粘结剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型，成型物料在70(Tl00(rC下焙烧0.5飞小时，得焙烧物料； B、将步骤A得到的焙烧物料加水，用酸将终点pH值调至3.(Γ5.0，之后在3(Γ90 °〇下反应l(T60min，过滤除去母液，水洗过滤，得到改性物料； C、将步骤B得到的改性物料加碱液和/或硅酸钠、水后投入晶化反应釜中，在7(Γ110°C下水热晶化2?12小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化齐U、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂、粘结剂中的一种或几种的加入量为步骤A固体总重量的f 10%。
【文档编号】C01B39/14GK104261424SQ201410484889
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】郑淑琴, 唐课文, 易健民, 任劭, 余红霞, 张建策, 朱葳, 王丽丹, 宋馨, 田明珠 申请人:湖南理工学院