一种磷铵与氢氧化镁联产方法及系统的制作方法

一种磷铵与氢氧化镁联产方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷铵与氢氧化镁联产方法及系统，属于肥料生产【技术领域】。方法包括：将含镁的磷矿浆升温至40-60℃，加入脱镁剂，反应时间2-3小时，控制终点浆液pH4.5-5.0，固液分离，固相用于生产磷酸，液相循环使用做为脱镁剂或/和进入氢氧化镁生产装置；将得到的液相分离物送入氢氧化镁生产装置，与氨反应进行一次沉淀，控制pH8.5-9.5条件下反应20-40分钟，固液分离，一次滤饼进入磷铵生产装置，一次滤液与氨进行二次沉淀，反应温度为35-50℃，反应pH9.5-10.5，反应时间2-3.5小时，固液分离，二次滤饼用于氢氧化镁，二次滤液用于含镁的磷矿的磨浆过程或/和用于洗涤脱镁得到的固相分离物。
【专利说明】一种磷按与氢氧化镁联产方法及系统

【技术领域】
[0001] 本发明属于肥料生产【技术领域】，特别涉及一种磷铵与氢氧化镁联产方法及系统， 尤其涉及一种采用酸法脱镁联产磷铵与氢氧化镁的方法及系统。

【背景技术】
[0002] 磷是农作物必不可少的元素。随着科学技术的发展，磷的用途也在不断扩大。磷 矿资源则是发展磷化工的重要基础原料，磷矿的主要矿物成分为胶磷矿和微晶磷灰石，次 要矿物有石英、白云石、方解石及长石碎屑、碳泥质物和少量海绿石等。磷矿主要用来制作 磷酸，磷酸作为最终化工产品或其他磷化工产品的中间产品，对国民经济的发展起到很大 的作用。它主要体现在以下两个方面：一，用于生产各种肥料，例如磷酸一铵、磷酸二铵、重 过磷酸钙等。二，作为化工中间产品，用于生产高附加值的精细磷化工产品。如医药级磷酸 盐、食品级磷酸、电子级磷酸、磷酸盐光电材料，水的软化剂，酸型去垢剂的缓冲剂等等。
[0003] 成熟的浮选工艺是磷矿石主要而有效的选别方法，它被用来选别沉积矿床矿石和 带有硅质脉石的内成磷灰石。磷矿的浮选法包括直接浮选，反浮选，反一正浮选，正一反浮 选和双反浮选，脱泥一反浮选等流程，尤以正一反浮为佳，其余流程的精矿质量相对差些。 脱泥一反浮选流程与双反浮选虽较简单，但精矿质量与回收率难以兼顾。双反浮选，特别是 脱硅反浮选，泡沫较黏，用于生产会造成泡沫输送困难，所用的捕收剂混合胺价格也很高。 常见的磷矿脱镁方法包括以下几种。
[0004] (1)擦洗脱泥：目前对于风化程度较高的矿石，采用擦洗脱泥的洗选工艺已经很成 熟，其流程结构一般为两段洗矿，主要设备为圆筒洗矿机或槽式洗矿机，而在第一段常配置 洗矿筛。这些装置目前存在共同问题是矿泥中磷品位高，有用成分损失较大。擦洗脱泥工 艺在国外应用较多，但我国风化矿仅占1. 5%。因而推广应用的范围有限。磷矿的擦洗脱泥 工艺在生产中的实践表明，只能提高1?3个品位，随着高品位磷矿储量的日益减少，中低 品位的磷矿的开采，简单的擦洗脱泥工艺，已经不能满足加工的需要。
[0005] (2)重选；重力选矿法应用于磷矿的分选，在前苏联和美国较多。在实验室用重介 质设备分选佛罗里达高镁磷矿，获得了较好的结果。重介质分选工艺具有分离效率高、环境 污染小的特点，成为这几年研究的热点；但重介质选矿仅适于一定的粒度范围的磷矿，其细 粒级部分仍需辅以浮选法选别。
[0006] (3)化学选矿：该法主要适用于碳酸盐含量不高且嵌布粒度较细的钙质磷矿石和 分离浮选精矿中的杂质。化学选矿是降低磷矿中MgO含量的有效技术，但加工费用较高，设 备要求高，一般不采用。
[0007] (4)光电选矿：光电选矿是利用磷矿物和脉石之间的色差来进行选别的，是近年来 电子发展的结果，其应用越来越受到重视。其他的选矿流程如：焙烧一消化工艺、磁选矿技 术以及联合选矿流程，在磷矿的脱镁降硅生产中不常应用。
[0008] 我国有丰富的磷矿资源。但绝大部分都是中低品位沉积磷块岩矿，一般都有一定 数量的白云石矿物伴生，其中的MgO对酸法加工有十分不利的影响。例如可导致过磷酸 钙转化率低；严重吸湿结块；湿法磷酸料浆过滤强度和装置生产能力大大降低，P2O5转化 率或回收率低等。低镁高品位磷矿供应的困难在相当程度上阻碍了我国酸法磷肥和磷化 工产品的发展，它给制肥工艺造成困难，增加酸耗，降低产品的质量，影响了企业的经济效 益，因此降低磷矿中MgO的含量对磷矿的后续加工非常重要。胶磷矿中的镁一般以白云石 CaO MgO · (CO2)2的形式存在。以往磷矿脱镁的方法有两类：热法和酸法。热法即煅烧消化 法，是在约850°C高温下煅烧25-30mm的磷矿，使碳酸盐分解，然后用水消化，使CaO和MgO 转化为溶液和细粒悬浮态Ca (OH) 2和Mg (OH) 2而随消化水流走，从而与磷矿物相分离，这种 方法能耗大；磷矿粉碎造成的磷损失很大。
[0009] 酸法是利用白云石和磷矿物与酸性物质反应活性的差异。酸性物质有许多种，但 从原料廉价易得、流程设备简单、经济合理的观点来看、以酸化剂作为酸性物质来源显然具 有无可比拟的优点。在酸法脱镁后的溶液中，除部分杂质外，主要成分为镁盐。本发明提 供了一种方法及系统，该方法采用酸法脱镁，并可以采用常见的磷铵生产系统联产磷铵与 氢氧化镁，在酸法脱镁的过程后，磷矿经脱镁后MgO含量基本在0. 4%-0. 6%，脱镁率可达到 70-80%，且P2O5的损失较小；在氢氧化镁生产过程中一次沉淀得到的沉淀物可以用于化肥 磷铵生产，二次沉淀的滤液可用于磨浆过程和洗涤过程，二次沉淀的沉淀物用于生产氢氧 化镁，产品纯度大部分在95%以上，收率在60%以上，其中大部分甚至在70%以上，符合工业 级氢氧化镁的要求。整个生产过程基本无外排，原料利用率高且得到的产品质量好。


【发明内容】

[0010] 本发明实施例提供了一种磷铵与氢氧化镁联产方法及系统。所述技术方案如下： 一方面，本发明实施例提供了一种磷铵与氢氧化镁联产方法，该方法包括以下步骤： (1)将含镁的磷矿浆(磷矿经粉碎、磨浆和浓密等处理）配成质量浓度为35-55%的 浆液，升温至40-60°C，搅拌下向浆液中加入脱镁剂，反应时间2-3小时，控制终点浆液 pH4. 5-5. 0,脱除磷矿中的镁，固液分离，固相送入磷酸生产装置用于生产磷酸，液相循环使 用做为脱镁剂或/和进入氢氧化镁生产装置用于生产氢氧化镁。
[0011] (2)将步骤（1)得到的适合浓度（MgO的质量含量在1-1. 4%，优选在1. 2%左右）的 液相分离物送入氢氧化镁生产装置，与氨反应进行一次沉淀，控制PH8. 5-9. 5条件下反应 20-40分钟，固液分离，一次滤饼(主要为磷酸镁和固体钙盐）进入磷铵生产装置(主要为化 肥磷铵生产装置)，一次滤液与氨进行二次沉淀，反应温度为35-50°C，反应pH9. 5-10. 5,反 应时间2-3. 5小时，固液分离，二次滤饼经纯化、干燥后得到氢氧化镁产品，二次滤液(主要 成分为镁、磷酸盐、铵盐等）分别送入矿浆生产系统用于含镁的磷矿的磨浆过程和/或送入 酸法脱镁系统用于洗涤步骤（1)得到的固相分离物。
[0012] (3)将步骤（1)得到的固相分离物送入磷酸生产装置生产磷酸，将制得的磷酸送 入到磷铵生产装置(工业磷铵生产装置和化肥磷铵生产装置均可）与氨反应制得磷铵。
[0013] 其中，在步骤（1)中，含镁的磷矿浆的粒度最好小于100目。
[0014] 其中，在步骤（1)中，浆液中MgO (干基）与脱镁剂的摩尔比为1:2.0-2. 5,优选为 1:2. 3 ;脱镁剂包括酸化剂和镁盐(步骤（1)的液相补充)，其配比根据磷矿的质量进行调整； 脱镁剂的质量浓度为5-15%，优选为12%。
[0015] 其中，在步骤（1)中，在工业连续生产中，脱镁反应连续进行5-7小时(优选6小时） 后，固液分离，液相分离物循环使用做为脱镁剂并根据需要添加酸化剂和水调整PH值。
[0016] 其中，在步骤（1)中，采用沉降法进行固液分离解决了反应液黏度高不便于分离 的问题。
[0017] 其中，在步骤（1)中，固液分离后需要对固相分离物进行洗涤，洗涤剂的用量为固 相分离物质量的1-1. 5倍，洗涤剂可以是外加的清水，也可以是氢氧化镁生产装置中的二 次滤液，也可以是前述两种的混合物，优选为氢氧化镁生产装置中的二次滤液。
[0018] 其中，在步骤（2)中，二次沉淀过程包括，通氨搅拌反应20-40分钟后，停止通氨， 再搅拌反应0-30分钟，优选为30分钟(通氨搅拌反应）与15分钟(再搅拌反应）的沉淀过 程。
[0019] 其中，二次滤液送入磨浆过程(矿浆生产系统的球磨装置）和洗涤过程(酸法脱镁 系统的洗涤槽）的质量比为I :4-4. 5,既能保证废水无外排，也能保证上述两过程的用水。
[0020] 另一方面，本发明实施例提供了一种磷铵与氢氧化镁联产系统，该系统包括矿浆 生产系统、酸法脱镁系统、磷酸生产装置、磷铵生产装置、液氨储罐和氢氧化镁生产装置等。 其中，矿浆生产系统通过管路与酸法脱镁系统连接，酸法脱镁系统的精矿浆输出端通过管 路与磷酸生产装置连接，酸法脱镁系统的脱镁废水输出端通过管路与氢氧化镁生产装置连 接，同时，酸法脱镁系统的脱镁废水输出端通过管路与酸法脱镁系统的脱镁剂加入端连接， 即酸法脱镁系统产生的脱镁废水自循环作为脱镁剂。磷铵生产装置通过管路与液氨储罐和 磷酸生产装置连接。
[0021] 其中，本发明实施例中的氢氧化镁生产装置包括干燥结构与依次通过管路连接的 一次反应器、一次过滤结构、二次反应器和二次过滤结构等。其中，一次反应器通过管路与 酸法脱镁系统（具体为沉降槽和洗涤槽）连接，一次反应器和二次反应器的氨气输入端通 过管路与液氨储罐连接，一次过滤结构的滤饼输出端通过皮带传送机与磷铵生产装置（具 体为肥料磷铵生产装置）连接。二次过滤结构的滤液输出端通过管路与酸法脱镁系统和/ 或矿浆生产系统连接分别用于磨浆过程和洗涤过程，二次过滤结构的滤饼输出端通过皮带 传送机与干燥结构连接用于生产氢氧化镁。当然，氢氧化镁生产装置还包括设于二次过滤 结构与干燥结构之间的洗涤结构；其中，二次过滤结构的滤饼输出端通过皮带传送机与洗 涤结构的输入端连接，洗涤结构的固体输出端通过皮带传送机与干燥结构连接，洗涤结构 的洗液输出端通过管路与酸法脱镁系统(具体可以是酸法脱镁系统中的洗涤槽）连接或者 与矿浆生产系统(球磨装置）连接。其中，洗涤结构具体可以是洗涤槽。
[0022] 其中，本发明实施例中的酸法脱镁系统包括矿浆储槽、萃取槽、沉降槽、洗涤槽、酸 化槽、补水装置和补酸装置等。其中，矿浆生产系统(浓密机)、矿浆储槽、萃取槽和沉降槽通 过管路依次连接，沉降槽下层的矿浆出口通过管路与洗涤槽的进液口连接，沉降槽上层的 清液出口和洗涤槽上层的清液出口均通过管路与酸化槽和一次反应器连接，洗涤槽下层的 精矿浆输出端通过管路与磷酸生产装置连接，洗涤槽的补水端通过管路与二次过滤结构的 滤液输出端连接，酸化槽还通过管路与萃取槽、补酸装置和补水装置连接。
[0023] 其中，本发明实施例中的萃取槽由依次串联的四级反应器(一级反应器、二级反应 器、三级反应器、四级反应器）组成，一级反应器与矿浆储槽连接，一级反应器和二级反应器 均与酸化槽连接；该设计采用多级分流加脱镁剂的方式来控制PH值，可以防止局部酸度过 浓，造成磷酸的损失。反应器(一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器)包括反应 器本体、反应器本体外设的保温夹套、反应器本体内设的搅拌桨、反应器本体上设置的进料 口、反应器本体上部设置的出料口、反应器本体上设置的循环管路和设于反应器本体上的 温度计与PH计，循环管路的两端分别与反应器本体的底部和出料口连接且其上设有循环 泵，用于对物料进行强制循环，以使反应更加充分，当达到一定要求时进入下一级反应器。 一级反应器与矿浆储槽之间设有预加热反应器用于将矿浆预热到适合温度以保证脱镁效 果。
[0024] 其中，本发明实施例中的沉降槽为斜板沉降器，一次过滤结构为离心过滤器，二次 过滤结构为板框压滤机。
[0025] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是： 1、本发明实施例提供的酸法脱镁方法和装置，采用磷矿化学法除镁新工艺，克服了 原有方法存在的问题，除镁反应选择性高（MgO含量基本在0. 4%-0. 6%，脱镁率可达到 70-80%)，磷损失小，方法简便易行(可连续生产，脱镁剂补充较少)，经济合理。酸化后的沉 降液和洗涤液进行循环使用，其脱镁效果较理想，可以大大降低生产成本，且避免了排放造 成的环境污染。
[0026] 2、本发明实施例提供的氢氧化镁的方法和装置，采用酸法脱镁废液生产高附加值 的氢氧化镁，同时副产品可用于生产磷铵，而废液可以返回酸法脱镁系统和矿浆生产系统 使用，最大限度地对酸法脱镁废液进行利用且基本无废物外排。
[0027] 3、本发明实施例提供的磷铵与氢氧化镁联产方法及系统，对脱镁和氢氧化镁生产 的具体参数进行了探讨，最大限度地提高了脱镁效果与减少磷损失，并高收率（70%以上)与 纯度（95%以上）地得到了氢氧化镁产品。
[0028]

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例提供的磷铵与氢氧化镁联产系统的结构框图； 图2是本发明实施例提供的磷铵与氢氧化镁联产系统的详细结构框图； 图3是是本发明实施例提供的萃取槽的结构示意图； 图4是本发明实施例提供的反应器的结构示意图。
[0030] 图中：11矿浆储槽、12预加热反应器、13-级反应器、14二级反应器、15三级反应 器、16四级反应器、17酸化槽、21反应器本体、22搅拌桨、23保温夹套、24进料口、25出料 口、26循环泵。
[0031]

【具体实施方式】
[0032] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一 步地详细描述。
[0033] 实施例1 参见图1和2,本发明实施例提供了一种磷铵与氢氧化镁联产方法，该方法包括以下步 骤： (1)浮选脱镁：将含镁的磷矿浆(原矿浆如表1所示)配成质量浓度为含水35%的浆液， 升温至60°C，搅拌下向浆液中加入脱镁剂(脱镁剂的浓度为12%，浆液中MgO (干基）与脱镁 剂的摩尔比为1:2. 3)，反应时间2小时，控制终点浆液pH4. 7左右，采用斜板沉降器进行固 液分离，液相为脱镁废水，固相为精矿浆(洗涤后镁和磷含量如表1和表2所示)。
[0034] 表 1

【权利要求】
1. 一种磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将含镁的磷矿浆配成质量浓度为35-55%的浆液，升温至40-60°C，搅拌下向浆液中 加入脱镁剂，反应时间2-3小时，控制终点浆液pH4. 5-5. 0,脱除磷矿中的镁，固液分离，固 相用于生产磷酸，液相循环使用做为脱镁剂或/和进入氢氧化镁生产装置； (2) 将步骤（1)得到的适合浓度的液相分离物送入氢氧化镁生产装置，与氨反应进行 一次沉淀，控制PH8. 5-9. 5条件下反应20-40分钟，固液分离，一次滤饼进入磷铵生产装置， 一次滤液与氨进行二次沉淀，反应温度为35-50°C，反应pH9. 5-10. 5,反应时间2-3. 5小时， 固液分离，二次滤饼经纯化、干燥后得到氢氧化镁产品，二次滤液用于磷矿的磨浆过程或/ 和用于洗涤步骤（1)得到的固相分离物； (3) 将步骤（1)得到的固相分离物送入磷酸生产装置生产磷酸，将制得的磷酸送入到 磷铵生产装置与氨反应制得磷铵。
2. 根据权利要求1所述的磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，在步骤（1)中，所述 浆液中MgO与脱镁剂的摩尔比为1:2. 0-2. 5,所述脱镁剂包括酸化剂和镁盐。
3. 根据权利要求1所述的磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，在步骤（1)中，脱镁 反应连续进行5-7小时后，固液分离，液相分离物循环使用做为脱镁剂并根据需要添加酸 化剂调整pH值。
4. 根据权利要求1所述的磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，在步骤（1)中采用沉 降法进行固液分离。
5. 根据权利要求1所述的磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，在步骤（2)中，二次 沉淀过程包括，通氨搅拌反应20-40分钟后，停止通氨，再搅拌反应0-30分钟。
6. 根据权利要求1所述的磷铵与氢氧化镁联产方法，其特征在于，二次滤液送入磨浆 过程和洗漆过程的质量比为1 :4-4. 5。
7. -种磷铵与氢氧化镁联产系统，其特征在于，包括矿浆生产系统、酸法脱镁系统、磷 酸生产装置、磷铵生产装置、液氨储罐和氢氧化镁生产装置，所述矿浆生产系统通过管路与 酸法脱镁系统连接，所述酸法脱镁系统的精矿浆输出端通过管路与磷酸生产装置连接，所 述酸法脱镁系统的脱镁废水输出端通过管路与氢氧化镁生产装置连接，所述磷铵生产装置 通过管路与液氨储罐和磷酸生产装置连接；所述氢氧化镁生产装置包括干燥结构与依次通 过管路连接的一次反应器、一次过滤结构、二次反应器和二次过滤结构，所述一次反应器通 过管路与酸法脱镁系统连接，所述一次反应器和二次反应器的氨气输入端通过管路与液氨 储罐连接，所述一次过滤结构的滤饼输出端通过皮带传送机与磷铵生产装置连接，所述二 次过滤结构的滤液输出端通过管路与酸法脱镁系统和/或矿浆生产系统连接，所述二次过 滤结构的滤饼输出端通过皮带传送机与所述干燥结构连接。
8. 根据权利要求7所述的磷铵与氢氧化镁联产系统，其特征在于，所述酸法脱镁系统 包括矿浆储槽、萃取槽、沉降槽、洗涤槽、酸化槽、补水装置和补酸装置，所述矿浆生产系统、 矿浆储槽、萃取槽和沉降槽通过管路依次连接，所述沉降槽下层的矿浆出口通过管路与所 述洗涤槽的进液口连接，所述沉降槽上层的清液出口和所述洗涤槽上层的清液出口均通过 管路与所述酸化槽和一次反应器连接，所述洗涤槽下层的精矿浆输出端通过管路与所述磷 酸生产装置连接，所述洗涤槽的补水端通过管路与二次过滤结构的滤液输出端连接，所述 酸化槽还通过管路与所述萃取槽、补酸装置和补水装置连接。
9. 根据权利要求8所述的磷铵与氢氧化镁联产系统，其特征在于，所述萃取槽由依次 串联的四级反应器组成，一级反应器与所述矿浆储槽连接，一级反应器和二级反应器均与 所述酸化槽连接；所述反应器包括反应器本体、反应器本体外设的保温夹套、反应器本体内 设的搅拌桨、反应器本体上设置的进料口、反应器本体上部设置的出料口、反应器本体上设 置的循环管路和设于反应器本体上的温度计与pH计，所述循环管路的两端分别与所述反 应器本体的底部和所述出料口连接且其上设有循环泵；所述一级反应器与所述矿浆储槽之 间设有预加热反应器。
10. 根据权利要求8所述的磷铵与氢氧化镁联产系统，其特征在于，所述沉降槽为斜板 沉降器。
【文档编号】C01B25/28GK104445120SQ201410610969
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】周玉新, 丁一刚, 何俊, 余莹, 居丽, 孔小燕, 查炎华, 胡玉峰 申请人:湖北祥云(集团)化工股份有限公司