本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
背景技术：
上世纪60年代Breck成功合成出Y型分子筛，经过半世纪的研究开发，Y型分子筛已在现代工业中得到了极其广泛的应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，是一类非常重要的微孔催化材料，其孔道结构均匀，具有较高的热及水热稳定性以及较强的酸性，催化活性高，因此在石油炼制、石油加工等过程中特别是催化裂化、加氢裂化等工艺过程中大量使用，成为裂化剂中极为重要的裂化活性组元。
在催化裂化反应过程中，根据正碳离子反应机理，分子筛应具有较强的B酸中心以保证较高的裂化活性。对于水热法直接合成出的NaY分子筛而言，其氧化钠含量很高，钠离子占据着阳离子位，通常需要进行离子交换如铵交换，将钠离子洗脱，铵离子占据阳离子位，再通过高温焙烧使其分解，形成HY分子筛，提高分子筛酸性。离子交换也可以采用稀土离子交换或稀土、铵混合交换的方式，既可以达到洗脱钠离子的目的，还有提高骨架稳定性和裂化活性的作用。
由于催化裂化过程的操作条件较为严苛，因此即使分子筛的初始酸中心数量高，但若稳定性较差特别是水热稳定性差则会导致酸中心的保留程度差，酸中心数目降低，因此使用过程中会极大的影响其裂化活性。可见，分子筛的稳定性特别是水热稳定性同样会影响其裂化能力的发挥，水热稳定性高，则结构保留程度高，酸中心保留程度也高，裂化活性也能保持较高水平。因此Y型分子筛的裂化活性与其酸中心数量和稳定性均密切相关。
对于非稀土型Y分子筛而言，提高其稳定性的一个重要途径就是超稳化过程。目前研究较多的超稳化方法包括高温水热法、配位化学法、气相及液相抽铝补硅法等等。在这类超稳化处理过程中，骨架脱铝形成羟基空穴，结构中的Si或补加的活性Si源发生迁移插入羟基空穴，形成Si-O-Si键合结构，导致 骨架硅铝比提高，由于Si-O键键长比Al-O键键长短，因此形成的Si-O-Si结构更加稳定，分子筛的稳定性也显著提高。但不可避免的是，在超稳化过程中由于骨架脱铝，Si-O-Al键合结构减少，造成B酸中心的损失，同时由于Si-O-Si结构中电荷是平衡的，没有酸性，因此导致分子筛总酸量的降低，影响了裂化活性或选择性。因此超稳化过程不能同时满足高稳定性和高酸中心数量的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种骨架硅铝比高、稳定性好、且可适当增加酸中心数量的Y型分子筛的改性方法。
本发明是通过以下制备步骤来实现的，其特征在于：
(1)在80～200℃下用多羟基醇对NaY分子筛进行活化处理1～10h得到浆液A，其中醇筛重量比为1～20：1；
(2)将浆液A冷却后与有机碱混合，其中碱筛重量比为0.1～1：1，得到浆液B；
(3)按照先加硅源再加铝源的顺序加入硅源、铝源并将混合物经陈化处理得到浆液C，其中，所说硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为0.1～1：1，所说铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为0.3～0.5：1；
(4)将浆液C进行水热晶化并回收产物。
本发明所提供的改性方法中，所说的NaY分子筛可以是各种常规方法制备得到的NaY分子筛，对硅铝比、晶粒大小等参数没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464～2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。用多羟基醇类处理前需要先将NaY分子筛与水按重量比1：5～20、优选1:8～15的比例混合打浆。
本发明所提供的改性方法中，使用多羟基醇类对NaY分子筛进行活化处理， 目的是对其进行适度解聚，以形成活性的Si-OH和Al-OH。所说的多羟基醇类可以是丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。所说的醇筛重量比为1～20：1，优选3～15：1。所说的活化处理温度为80～200℃，优选100～180℃，处理时间为1～10小时，优选2～8小时。
本发明所提供的改性方法中，所说的浆液A与有机碱的混合步骤，优选将浆液A冷却至室温后再与有机碱混合。所说的有机碱可以是四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所说的碱筛重量比为0.1～1：1，优选为0.2～0.8：1。
本发明所提供的改性方法中，所说的硅源可以是水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅中的一种或多种，基于制备成本及反应速度的差异，优选水玻璃和硅酸钠。所说硅源按SiO2计与NaY分子筛的重量比为0.1～1：1，优选0.2～0.8：1。
本发明所提供的改性方法中，所说的铝源可以是硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠或氧化铝中的一种或多种。所说的铝源以Al2O3计与所加硅源以SiO2计的重量比为0.3～0.5：1。
本发明所提供的改性方法中，所说的陈化优选在50～80℃下进行。所说的水热晶化过程优选在100～120℃温度下晶化5～30小时。所说的回收产物的过程通常包括过滤、洗涤、干燥、焙烧。所说的焙烧过程优选在500～800℃高温下焙烧2～10小时。
本发明所提供的改性方法，以NaY分子筛为基础，通过多羟基醇的高温活化、有机碱的诱导作用、硅源和铝源加入顺序的控制以及水热晶化过程的共同作用，使得所得分子筛仍然具有Y型分子筛的典型特征，而且具有更高的骨架硅铝比，分子筛的稳定性更好，酸中心数量有所增加，裂化活性得到适度调变。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛的骨架硅铝原子比(Si/Al)采用固体核磁NMR法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。裂化活性采用轻油微反评价装置测定。
实施例1
将25.8g工业NaY分子筛(结晶度90％，固含量77.5％，骨架硅铝原子比2.65，中国石化长岭催化剂厂)与水混合后加入200g丙三醇，升温至160℃活化处理2h，待其冷却至室温后，与40g TPAOH溶液(质量分数25wt％)混合，随后升温至60℃并加入64mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)，搅拌后再加入29mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)并继续陈化2h。将陈化后的浆液在100℃下晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为GYD-1。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例2
将25.8g工业NaY分子筛(同上)与水混合后加入120g丙三醇，升温至130℃活化处理6h，待其冷却至室温后，与16g TPAOH溶液混合，随后在40℃下加入24mL水玻璃溶液，搅拌后再加入13mL偏铝酸钠并升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液在120℃下晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧2h，即得到本发明分子筛记为GYD-2。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例3
将25.8g工业NaY分子筛(同上)与水混合后加入160g丙二醇，升温至180℃活化处理4h，待其冷却至室温后，与56g TEAOH溶液(质量分数25wt％)混合，随后升温至50℃并加入34g四乙氧基硅，搅拌后再加入53mL硫酸铝溶液(Al2O3含量90g/L)并继续升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液在120℃下 晶化15h，经过滤、洗涤、干燥后，于550℃下焙烧6h，即得到本发明分子筛记为GYD-3。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例4
将25.8g工业NaY分子筛(同上)与水混合后加入100g丙二醇，升温至120℃活化处理10h，待其冷却至室温后，与24g TEAOH溶液混合，随后升温至60℃并加入32mL水玻璃溶液，搅拌后再加入27mL硫酸铝溶液并继续升温至80℃陈化2h。将陈化后的浆液在110℃下晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，于650℃下焙烧2h，即得到本发明分子筛记为GYD-4。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例5
将26.8g工业NaY分子筛(结晶度87％，固含量74.5％，骨架硅铝原子比2.63，中国石化齐鲁催化剂厂)与水混合后加入240g丙二醇，升温至180℃活化处理5h，待其冷却至室温后，与24g TEAOH溶液和24g TMAOH溶液(质量分数25wt％)混合，随后加入48mL水玻璃溶液，搅拌后再加入28mL偏铝酸钠并升温至50℃陈化2h。将陈化后的浆液在110℃下晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，于650℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为GYD-5。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例6
将26.8g工业NaY分子筛(同实施例5)与水混合后加入60g丙三醇，升温至140℃活化处理10h，待其冷却至室温后，与32g TMAOH溶液混合，随后在40℃下加入14g四乙氧基硅，搅拌后再加入25mL硝酸铝溶液(Al2O3含量80g/L)并升温至80℃陈化2h。将陈化后的浆液在100℃下晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，于550℃下焙烧2h，即得到本发明分子筛记为GYD-6。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
实施例7
将26.8g工业NaY分子筛(同实施例5)与水混合后加入180g丙三醇，升温至100℃活化处理8h，待其冷却至室温后，与64g TPAOH溶液混合，随后加入56mL水玻璃溶液，搅拌后再加入66mL硝酸铝溶液并升温至60℃陈化2h。将陈化后的浆液在100℃下晶化8h，经过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧6h，即得到本发明分子筛记为GYD-7。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
对比例1
本对比例说明同实施例1，但区别在于硅源和铝源加入顺序不同的对比过程。
将25.8g工业NaY分子筛(同实施例1)与水混合后加入200g丙三醇，升温至160℃活化处理2h，待其冷却至室温后，与40g TPAOH溶液混合，随后升温至60℃并加入29mL偏铝酸钠，搅拌后再加入64mL水玻璃溶液并继续陈化2h。将陈化后的浆液在100℃下晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为DB-1。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
对比例2
本对比例说明同实施例1，但区别在于硅源和铝源是同时加入的对比过程。
将25.8g工业NaY分子筛(同实施例1)与水混合后加入200g丙三醇，升温至160℃活化处理2h，待其冷却至室温后，与40g TPAOH溶液混合，随后升温至60℃并同时将64mL水玻璃溶液和29mL偏铝酸钠加入其中，并继续陈化2h。将陈化后的浆液在100℃下晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为DB-2。XRD谱图证实所得分子筛具有Y型分子筛的结构特征。
测试例
本测试例说明上述实施例和对比例得到的分子筛样品的物化表征数据和样品经800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时后的轻油微反评价结果。
首先需将实施例样品GYD-1～GYD-7和对比样品DB-1、DB-2中的氧化钠含量洗至0.3wt％以下，采用红外吡啶吸附原位测量法测定样品酸性。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
轻油微反活性(MA)的测定：将洗钠后的样品压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时。评价条件：分子筛装量2g，原料油为大港直馏轻柴油，进油量1.56g，反应温度460℃。
物化表征数据和轻油微反活性(MA)的测定数据结果见表1。
表1
由表1可见，采用本发明提供的改性方法，可以有效提高分子筛的骨架硅铝原子比，同时对分子筛酸中心数量以及B酸与L酸的比例有调节作用。由800℃老化处理8h后的微活指数可以看出，实施例中各分子筛样品的微活指数均高于对比样品DB-1～2，这是由于一方面硅铝比的提高使得分子筛的稳定性大幅提高，这对其酸中心的保留程度也有促进作用，另一方面采用本方法得到的分子筛的初始酸量增加，在稳定性提高的前提下，酸量保留更高，因此微活指数增加。